反应型阻燃剂的应用丙烯酸树脂


丙烯酸树脂通常是由丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物制得,其中包括它们与乙烯基、烯丙基单体共聚而成的产物。丙烯酸树脂易燃,氧指数仅为18。在丙烯酸树酯中应用最多的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)因其透明度高、耐候性好、容易成型、强度高等特点而广泛应用于建筑、模具、装饰板等领域。与聚氨酯、环氧树脂逐步聚合的合成方法不同,丙烯酸树脂主要是含磷单体(如含磷丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物等)通过自由基引发剂与MMA或丙烯腈(AN)通过链式反应共聚而成。Ebdon等合成了一系列含磷单体, 如2- 乙基( 甲基丙烯酰氧甲基) 膦酸酯( DEMMP )、2- 乙基( 丙烯酰氧甲基) 膦酸酯(DEAMP)、2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)磷酸酯(DEMEP)等,并与MMA共聚合成阻燃聚合物。在DEMMP-MMA共聚物中,含磷量仅为3.5%时,就能获得比均聚物PMMA更高的LOI值,UL-94测试达到V0级,并且不影响PMMA的物理、化学性质。热稳定性分析及燃烧测试表明,DEMMP-MMA共聚物通过凝聚相机理阻燃:DEMMP释放乙烯基后形成磷酸类物质,再与MMA发生酯交换反应形成甲基丙烯酸(MA),MA脱水(也可能与MMA发生醇解反应)形成甲基丙烯酸酐,脱羧基形成碳化层,中断PMMA的链断裂。在与MMA聚合的含磷化合物中,使用磷酸酯的效果优于膦酸酯,这归因于磷
酸酯能够分解形成正磷酸H3PO4,而膦酸酯分解形成的偏磷酸H3PO3酸性较弱,其催化成碳效果不如磷酸酯生成的H3PO4。利用二烃基乙烯基苯磷酸酯与PAN共聚能大大提高炭残余量,且随着磷含量的提高,阻燃效果更好。二烷基膦酸酯通过分子内部反应消去小分子烷基,形成亲核物磷酸酯,促进PAN环化形成热稳定性强的环状结构。在PAN聚合物中,其阻燃性能取决于聚合物主链的初始环化及磷酸酯的分解,膦酸酯的接枝位置(主链或侧链)对其阻燃性能影响不大。通过光固化将含磷化合物引入丙烯酸结构中也是提高其阻燃性能的一种方法。Kahraman 等合成烯丙基联苯氧化膦(ADPPO)与4-4'双(丙烯基羟苯基)苯基氧化膦(DAPPO)单体,在光引发剂的作用下与环氧丙烯酸发生聚合反应,其阻燃性能大大提高,且当含有30%的DAPPO 时,燃烧后的碳残留量提高到15.8%。Zhu 和Shi [44]合成一种可进行UV 固化的磷酸酯-甲基丙烯酸甲酯(PMP),在低温下磷酸酯结构首先降解,其降解产物与多环芳烃碳在270 ℃通过接枝或者连接不同的芳香碳形成难降解的P-C 复杂结构,固化后的涂膜燃烧后的最终碳残余量达到了61.5%。