天然气中汞的赋存状态与含量及其面临的环境问题
陈义龙 张亚非李巨峰
国际科学联合会环境问题委员会1973年在SCOPE瑞典委员会的倡议下，推动着生态系统中汞的分布及其环境评价的国际活动，亚洲国家，特别是中国正逐渐重视汞的使用、释放和控制对策研究[1]。90年代以来，对环境汞的污染的研究成为世界关注的研究热点，国际上对汞的环境地球化学研究如此重视的主要原因是，80年代末，科学家发现，在北美和北欧这两个世界上最大的酸沉降区的一些偏远地区湖泊中，某些鱼种鱼体汞含量高得惊人，竟远远超过了WHO建议的食品水产品汞含量标准[3]。已有研究结果表明，无论在大气、天然水体样品，还是在其他固体样品中汞都是以不同赋存状态存在。因此，加深对不同形态汞的分布规律认识，将有助于更好地阐明汞在自然界中的生物地球化学循环演化规律。许多液态碳氢化合物和天然气源头含有少量的汞，一方面会造成液化天然气和液化石油气厂内铝质低温交换器的腐蚀，另外，汞存在于碳氢化合物气体中会缩短贵金属催化剂的使用寿命。更为严重的是汞及其化合物的存在会在接下来使用液态碳氢化合物和天然气的过程中产生问题，降低产品质量和价值。另外，汞的存在会对处理厂周围环境造成安全和健康的影响。本文就油气中汞的赋存状态与含量及其产生的环境问题进行简要概述。
1 汞在自然界的分布特征
1.1汞在自然界的分布特征
在自然界，汞主要呈Hg0， Hg+1， Hg+2价态存在，绝大多数为游离汞与无机汞形成存在。无机汞主要包括氧化汞、氯化汞、硫化汞和氢氧化汞。在自然界中，也存在有机汞，主要包括两种形式：R-Hg-X和R-Hg-R，R为有机物质，如-CH3-；X为无机离子，如Cl-， NH3-， OH-，R-Hg-X多为一个甲基的化合物，而R-Hg-R主要为二甲基汞化合物。在汞化合物中，通常含有Hg-Hg键结合的化合物，但在自然界很不稳定，且稀少。自然环境中汞很难被氧化，洒落在土壤中的汞在缺乏温度和细菌的情况下，一般呈汞原子形式存在。汞只有在强氧化剂下才能被氧化，如卤族元素、过氧化物、硝酸和高浓度硫酸。在硫酸岩还原菌作用下，汞易被氧化和甲基化。汞元素和汞化合物在水中具有选择溶解性和挥发性，而HgS均不溶于水与油。
汞的自然界分布特征是由汞的较高电离势能和极高的挥发性决定的。在油气中汞及化合物的含量与相对分布主要与源岩类型和地质背景有关。我国不同含油气盆地中略有不同，一般煤型气的汞含量要高与油型气[3]，利用油型气汞含量低于600 ng/m3，而煤型气中汞含量高于700 ng/m3作为识别天然气类型的一个辅助指标。但对于深部构造控制的油气藏时，天然气中汞含量会明显增加[22]。
自然界各类物质中汞的含量有加大的差异，范围变化加大，具有以下特征：
（1）沉积岩的含汞量一般高于克拉克值，其中粘土类岩可高出1~5倍。
（2）现代水体沉积物的汞含量略高于克拉克值。
（3）石油中汞的平均含量高于克拉克值12.5倍。
（4）土壤含汞量虽低于克拉克值，但油气藏上方地表土壤含汞量远高于地表平均含汞量。
2国内外油气中汞的含量水平
在天然气、凝析气和原油中通常会含有汞和汞组成的化合物[1, 2, 7, 18, 19, 22-24]。由于汞的高电离势和高挥发性,汞极易形成化合物,也易于从化合物中再还原出来,所以汞在不同物质中含量不一样,甚至在同类物质中的含量也会有明显差别,例如汞在天然气中含量为2.8～3 000 000 ng/m3,在陨石中的含量为0.004～38.94 μg/g,在变质岩中含量为2～3 900 ng/g之间,在火成岩中含量为4.5～1 600 000 ng/g之间,在沉积岩中含量为0.005～2 000 μg/g之间,在土壤中含量为1～290 ng/g之间。一般认为，天然气中的汞主要来源于烃源岩，在气源岩的热演化成烃过程中，汞以挥发分的形式随天然气一起聚集在天然气气藏中[22, 23]。陆源有机质中相对富集汞，如煤岩和碳质泥岩，所以腐殖型有机质形成的天然气汞含量明显高于混合型-腐泥型有机质形成的天然气[3, 23, 25, 26]。戴金星[3]通过统计国内外田天然气中汞含量（表2，3），认为煤成气中汞含量明显高与油型气，主要是由于作为煤成气的生气母质煤和分散腐殖质有机物对汞有较大的吸聚能力。涂修元等[27]通过对四川盆地某井煤与泥页岩含汞量系统比较发现同一层位、深度相近的煤含汞量高于泥页岩。陈践发等[22]通过研究我国辽河坳陷天然气中汞的变化，发现油型气中的高含汞通常受盆地（地区）构造控制，因为其气源岩的汞含量相对较低，因而来自地球深部汞的贡献不易被掩盖。
自然界各类物质中汞含量的变化规律也会因为汞的地球化学特性、深大断裂、岩浆活动、岩性及地貌等因素的变化而改变;随着人们环保意识日益增强,技术手段改进、仪器精度提高和汞研究领域不断拓宽,对汞含量在天然气中的变化规律的认识也会更加客观。
表2国内外煤成气中汞含量[3]
|
盆地名称
|
气（油）田
|
产层
|
汞含量
（ng/m3）
|
盆地
|
气（油）田
|
产层
|
汞含量
（ng/m3）
|
|
四川
|
中坝
|
T3x2-3
|
德国西部（中欧）
|
格罗宁根
|
赤底统
|
18000
|
|
|
八角场
|
T3h
|
武斯特洛夫
|
赤底统
|
||||
|
文兴场
|
T3x3-4
|
5067
|
阿纳文
|
石炭
|
300000
|
||
|
下三叠统
|
200000
|
||||||
|
大兴西
|
T3x2-3
|
戈利坚什捷德特
|
石炭系
|
340000
|
|||
|
玉泉
|
T3x4
|
南巴仑博尔斯特尔
|
下三叠统
|
240000
|
|||
|
孝泉
|
T3x4
|
北巴仑博尔斯特尔
|
下三叠统
|
450000
|
|||
|
遂宁-磨溪
|
T3h
|
林根
|
|
100000
|
|||
|
渤海湾
|
文留
|
Es4
|
奥斯特鲁夫-大波尔斯基
|
赤底统
|
|||
|
苏桥
|
O
|
巴里延
|
下三叠统
|
30000
|
|||
|
深县西
|
O
|
亨格斯特拉格
|
下三叠统
|
15000
|
|||
|
琼东南
|
崖13-1
|
E
|
德涅泊-顿涅茨
|
谢别林卡
|
P1CM
|
||
|
C3
|
|||||||
|
鄂尔多斯
|
胜利井
|
P1x
|
彼烈舍皮诺
|
C1-2
|
|||
|
卡拉库姆
|
加兹里
|
K1
|
<4800
|
普罗列塔尔
|
C1-2
|
||
|
乌奇克尔
|
K
|
马舍夫
|
C3
|
100
|
|||
|
北高加索
|
拉夫宁
|
J2（II层）
|
加佳奇
|
C1
|
1500
|
||
|
斯捷普
|
J2（II层）
|
奥波什尼杨
|
C1
|
5000
|
表3我国油型气中汞含量[3]
|
盆地名称
|
气（油）田
|
产层
|
汞含量
（ng/m3）
|
盆地
|
气（油）田
|
产层
|
汞含量
（ng/m3）
|
|
四川
|
中坝
|
T2r
|
渤海湾
|
卫城
|
Es1-2
|
273
|
|
|
八角
|
Jt4
|
濮城
|
Es2上
|
||||
|
Es2
|
140000
|
||||||
|
遂宁-磨溪
|
Tc2
|
柳泉
|
Es
|
||||
|
河湾场
|
P
|
别古庄
|
Es4
|
500
|
|||
|
邓井关
|
T1c
|
八里庄西
|
|
142000
|
|||
|
威远
|
Z1b
|
鄂尔多斯
|
马家滩
|
T
|
|||
|
卧龙河和相国寺
|
C2
|
红井子
|
J
|
3940
|
|||
|
自流井和观音场
|
P1
|
红岗、木头、新业
|
K1
|
||||
|
江汉
|
王场
|
E3
|
红岗
|
K2
|
|||
|
广华寺
|
E3
|
340
|
南襄
|
双河镇
|
E3
|
||
|
苏北
|
刘庄
|
E2
|
下二门
|
E3
|
|||
|
天长
|
E2
|
辽河[22]
|
东部凹陷
|
E
|
|||
|
真武庙
|
E3
|
西部凹陷
|
Es
|
3天然气中汞的存在所面临的环境问题及对策
3．1 天然气在我国能源结构的比重越来越大
我国拥有丰富的天然气资源，远景资源量达51万亿立方米，探明储量为5.1万亿立方米。经过40多年的勘探开发，全国年产天然气200亿立方米。天然气作为一种具有很高经济效益和社会效益的能源，已在全国工农业生产和民用事业中占据了一席重要地位。随着天然气发电、天然气化工、城市民用气和天然气汽车的发展，天然气对缓冲能源供需矛盾，优化能源结构，改善生态环境，提高人民生活质量，加快城市现代化建设，都具有更加重要和深远的战略意义。
3.2 应该正视天然气中汞可能对环境造成的影响
天然气中汞的危害性已经引起国内外科学界的广泛关注，因为如果将其驱赶到大气中，同样会造成环境污染，引起人体中毒。我国开采的天然气中有一定浓度的汞存在，从我们对部分油气田的天然气样品中汞的含量测定结果来看，各地区矿藏的差异很大，且浓度范围分布很广，从 5 ng/m3到2500000ng/m3 。测定天然气中总汞的含量，不足以说明汞的真正危害程度，从汞的毒理学数据来看，实际上汞的化合物存在形态决定着其对环境和人体造成的影响，有机汞的毒性是无机汞的10倍。
3.3 天然气安全、环保和职业健康（HSE）有关的标准建立应加快进度
建立天然气专业标准体系必须考虑的3个主要因素是：经济利益、安全、环保和职业健康（HSE）。现阶段我国天然气专业标准体系具备以下几个特点1．产品质量标准是体系的核心。2．分析测试方法标准是体系的主要组成部分。这部分标准主要分为两类：一类是天然气的组分分析（包括烃类组分和杂质组分）；另一类是天然气物性参数的测定（包括利用仪器直接测定和利用组分分析数据计算）。3．大量应用以气相色谱法为代表的化学分析方法标准是体系的特色。4．与气体流量计量有关的标准是体系重要组成部分。目前，我国还没有建立完善的天然气安全、环保和职业健康（HSE）标准体系。
3.4 加强天然气中汞环境行为的基础研究
我国现阶段还没有制定天然气中汞含量的质量标准，如果基于现有的分析方法来制定质量标准，会存在技术上的片面性。另一方面，从国际上关注的清洁能源机制来讲，天然气中汞的净化时在必行，要想从根本除去天然气中的汞，也必须了解天然气中汞的存在形态，为进一步研究天然气中汞的净化技术提供实验基础。
目前，国内外对天然气中汞的净化技术还没有进行系统化研究，实验室内通常采用三种方式对气体中的汞进行富集：1、琉基棉法，2、金膜汞齐法，3、碘-活性碳法。这些方法对天然气中汞是否有很好的处理效果，必须通过大量的实验进行验证。另外，对富集的汞进行回收利用技术也是当前需要研究的课题。
总之，为了满足天然气工业的快速发展和与国际接轨的需要，在国际先进天然气专业标准体系的基础上，尽快建设一套完整的、拥有我国自己知识产权的天然气中汞的含量测定、化学形态分析、产品质量标准以及净化回收技术规范是非常必要的。