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塑料添加剂是塑料工业的重要组成部分。近年来,随着世界经济的高速发展,全球塑料年销售量已增长到近2亿吨,并继续保持5%的年均递增率。在塑料消费量上升的带动下,塑料添加剂销售量也以较高的速度持续增长。预计未来4年,世界塑料添加剂需求将以每年4%的平均速度增长,中国塑料添加剂增速将高达每年8%-10%。
近几年,我国塑料助剂年均增长率保持在10%左右。2006年我国塑料制品消耗助剂为231万吨,其中PVC制品消耗助剂约180万吨。2006年,我国有近1000家塑料助剂生产企业,其中绝大多数为中小型生产企业,年产量1万吨以上的企业仅有16家,2万吨的有11家,5万吨以上的只有有3家。随着材料革命的步伐加快,航天、电子、农业、建筑、汽车、包装以及高科技领域对塑料的需求日益增加,中国塑料助剂市场潜力巨大,前景广阔。
在发展过程中,塑料添加剂产业因上下游的变化受到了相应的影响。一方面塑料添加剂的持续增长缘于树脂产量大幅上升和市场的需求;另一方面,石油价格上涨带动了塑料添加剂原料价格的大幅攀升,导致塑料添加剂的利润下降,给全球塑料添加剂产业带来了较大影响。在此背景下,市场转移、产业重组、价格提升、生产新产品、研发新技术形成新的利润增长点成为国际大型塑料添加剂生产企业应对的主要措施。随着国际环保法令的日益严格和相继强制性实施,塑料添加剂产业所面临的不仅仅是原料价格带来的影响。绿色环保和节能减排也给众多生产企业带来了前所未有的竞争压力和商机。众多企业也一次又一次的根据形势不断调整其可持续发展战略。
目前,在产品研发方面,国外的塑料添加剂企业因其管理合理、有效和可持续的研发创新能力及投入,相比国内企业具有较大的优势。塑料添加剂的高端产品,几乎被国外企业一统天下。为适应国内高速的经济增长和巨大的市场需求,利用国内各种资源的优势,发展具有中国特色的自主知识产权的塑料添加剂产品技术已迫在眉睫。国内企业必须进入高端市场才能在塑料添加剂行业中具有一定的竞争能力和可持续性发展潜力。
高效、特效(专有)、无公害、多功能化仍是塑料添加剂的发展方向。相比以前,环保、节能已经成为如今再发展的前提条件。许多新型功能性添加剂必须在体现环保节能的基本原则下才能具体考虑其功能性、高效性、差异性、领域扩展性等。
1、 PVC热稳定剂
中国热稳定剂消费量随着PVC工业快速发展大幅度增加,产量年均增长率超过12.5%,是国内塑料助剂行业中发展较快的品种之一。热稳定剂新品开发的焦点集中在其生产过程中避免或减少使用重金属以符合法规法令(典型的如欧盟各种限制性法令),符合环保化发展要求。
具体创新措施表现在尽量减少本身具有毒性或具潜在性危害的传统热稳定剂,如铅、钡、镉等重金属化合物,最终实现无毒化、无害化的全面功能替代。另一方面,从应用角度考虑,争取热稳定剂的最适度化应用。性能最好的产品不一定市场最好。本着环保、节能的原则加强应用技术开发引导实现热稳定剂的全面环保节能换代升级。
日本水泽化学工业公司已经开发出新型PVC热稳定剂。其最大特征是完全不含金属。新产品主要以epoxy化合物与amino化合物为基本原料。两成份都具有持续性耐热。产品与以往的铅系及非铅系稳定剂具有同等性能。
2、光稳定剂
光稳定剂和抗氧剂组成的耐候助剂体系可显著延长合成高分子材料的使用寿命,从总体时间上减少了聚合物废弃物的数量和废弃频率,减小了对环境的压力。
受阻胺光稳定剂(HALS)是各类光稳定剂中研究最多、发展最快的品种。尽管国内外相继报道,二苯甲酮类、苯并三氮唑类紫外线吸收剂等产量不断提高,应用范围不断拓宽,但未见具有更新结构的化合物投入工业化应用。在品种创新、应用创新方面最为活跃的当属HALS。HALS的研发趋势可归结为三方面。一是无毒高分子量化;二是低碱性、低反应化,如汽巴精化公司的烷氧基化产品Chimassorb 2020;三是复合化,在功能互补的基础上发挥协同效应,如北京华腾工程新材料公司的高效复合耐候技术应用于聚烯烃,具有出色的耐高热效果和光稳定效果。HALS是国内生产、消费最大的一类光稳定剂。专用化也是塑料添加剂研发的一个重要方向。德国Clariant公司开发出的聚酰胺专用受阻胺光稳定剂SEED,应用效果良好。
这些新品种、新技术的出现大大增加了高分子材料应用过程中的耐候性能,延长了塑料制品的实际应用时间,相比原来的光稳定技术,应用时间可延长2倍甚至3倍,或者更长。这种塑料制品应用时间的延长带来的直接效果就是在相同的时间内基础树脂用量的减少,相应的会减少2倍、3倍甚者更多。
3、 抗氧剂
抗氧剂旨在解决聚合物在高温环境下的热氧老化。抗氧剂的产品更新以复合化为主,通过不同抗氧剂成分之间的协同效应来共同提高产品的抗氧化功能。
环保法规也直接影响抗氧剂的生命周期。作为碳自由基捕获剂的抗氧剂具有良好的耐热氧性能,尤其是开发高温环境下耐热氧老化的抗氧剂将直接对现有市场产生较大的冲击。像烟包用BOPP薄膜的加工,BOPP薄膜基础树脂、LLDPE、m-LLDPE、PA、聚酯等工程塑料的注塑成型加工,PS系列聚合物熔融挤出加工,都需要此类高温抗氧剂。在加工和应用过程中,为了防止粉尘对人体的伤害,无尘化颗粒技术也被诸多企业应用于抗氧剂及其其它粉状固体的助剂品种上。
抗氧剂除了应用于加工过程中,还和光稳定剂一起应用于塑料制品的应用过程中,具有优异的防老化协同效果,可使得防老化效果得到大幅度的提升,尤其是近几年出现的各种专属抗氧剂和高效抗氧剂,这使得塑料制品的应用周期大大延长。
4、增塑剂
增塑剂位居塑料添加剂产量、消费量首位。其中,邻苯二甲酸酯类仍占主要地位,为69%,脂肪族类占8%、环氧类占7%、苯三酸酯类占4%,其他占2%。目前增塑剂生产趋于大型化、连续化、自动化发展,单套生产能力已经达到10万吨/年以上。
尽管日本环境省根据SPEED 98的试验结果认为邻苯二甲酸酯类(DEHP)增塑剂无内分泌扰乱作用,且在致癌性、催畸形性、毒性等方面具有安全性。然而欧盟指令(2002/36/EC)认为其精巢毒性评价适用于人,仍然对其限制使用。日本食品卫生法也禁止其用于食用油容器、手套和幼儿用玩具、其它软制品用途则依使用环境而调整。美国FDA及国家职业安全和健康研究所的研究结果则认为邻苯二甲酸酯类(DEHP)增塑剂能引起生育或再生损害。美国加州参议院2004年批准了一个议案,禁止在化妆品中使用邻苯二甲酸酯类化合物。因此DEHP日渐成为各国政府的环保法规的限制对象,寻找DEHP的替代品已刻不容缓。
在邻苯二甲酸酯类增塑剂替代产品开发方面,丹麦DANISCO公司推出了新型增塑剂GRINDSTED SOFT-N-SAFE。该产品是以植物油为主要成分的产品,已获得与食品接触许可。LG Chemicals公司宣布开发成功与内分泌扰乱物质无关的环保型增塑剂LG Flex EBN、LG Flex BET、LG Flex EBNW,并在韩国及海外取得了专利,产品符合美国FDA的21CFR和16CFR以及ITS、SGS的相关规定,并取得了相应认证。
5、 抗冲击改性剂和加工助剂
抗冲击改性剂主要改善高分子材料的低温脆性,赋予其更高的韧性。其发展趋势是高效、价廉,使基材性能提高或保持性能前提下可加工制造更薄的构件。
抗冲击改性剂,特别是ACR、MBS生产企业大多实行技术垄断,基本不转让技术,单独或联合在靠近市场中心地区的亚洲设厂,以便占领潜在市场。今后全球抗冲击改性剂的发展仍以ACR、MBS两大品种为主。抗冲击改性剂除用于PVC加工外,正扩展至PC、PBT、尼龙、ABS等树脂。法国ATOFINA公司推出的抗冲改性剂Clearstrength 303H,是专门为满足透明硬PVC的要求而开发的,同时兼顾了抗冲和透明的双重要求。
此外,纳米材料作为冲击改性剂,不降低聚合物材料的其它性能如刚度和透明性。解决纳米材料的表面处理及其在加工过程中的分散问题又离不开添加剂。德国的Süd-Chemie公司与Putsch Kunststoffe 公司合作,应用一种未透露名称的纳米级添加剂成功地制成PP/PS合金,以提高汽车内饰件的抗划痕能力。美国普立万公司最近开发成功的纳米改性料Maxxam LST,具有加工温度低、易流动性好、冷却快等优点,可以节省材料、缩短加工周期、降低能耗和设备损耗。最近Nanocor公司与日本三菱瓦斯化学公司联合开发出新的尼龙MXD6纳米复合材料M9,对CO2和O2的阻隔率分别提高50%和70%,而不影响透明性和抗剥离性,3层结构的啤酒瓶(PET/M9/PET)可达到美国(110天)和欧洲(180天)的啤酒保质期要求。
加工助剂可提高树脂的塑化性能,降低塑化温度、提高挤出量、降低能耗、节约了成本,是节能降耗措施中极其重要的助剂品种。CRODA公司推出用于PET注塑的润滑剂IncroMax PET100,可减少PET的表面磨擦、提高脱模性,进而提高其表面光洁度。美国的TECHMER公司推出用于PE吹塑薄膜的脱模剂TechsperseTM PM1369E1,具有FDA认证并不影响膜的透明度。美国的Axel Plastics Research Laboratories公司推出加工助剂MoldWiz INT-435 PAD,能改善汽车部件的色泽一致性,使填料和颜料分散均匀,提高挤出成型时的流动性。
6、阻燃剂
随着全球安全防火标准的提升,阻燃剂用量不断增长。目前,全世界的阻燃剂消费量已仅次于增塑剂而居第二位,其消费量已超过120万吨。
卤系阻燃剂的副作用已众人皆知。欧洲关于阻燃无卤化的呼声越来越高。聚合型溴系阻燃剂是目前解决溴系阻燃剂面临禁用的主要产品类型。RoHS法令执行后,很多传统的溴系阻燃剂遭到禁用。无毒聚合型溴系阻燃剂是承接遗留空白市场的较佳产品,其市场占有率持续上升。Albemarle公司研究的聚合型溴系阻燃剂具有较小的微孔吸收,在REACH估算中具有很小的毒性。
纳米材料可用作阻燃剂的协效剂。Albemarle推荐氢氧化镁和氢氧化铝使用过程中可混合部分纳米粘土。纳米粘土降低了无机阻燃剂的用量,保持了聚合物材料的性能。如果能适度提高纳米粘土用量,降低无机阻燃剂用量,无卤阻燃材料的应用领域将有效拓展。
虽然红磷也是卤系阻燃剂的替代产品之一,但是不应作为阻燃剂无卤化的关键开发方向。为解决红磷阻燃材料颜色可调性差,易吸湿,加工危险等缺陷,应着力开发磷、氮系阻燃剂和次膦酸盐类阻燃剂。
三氧化二锑作为阻燃协效剂具有优异的效果,但其对人体健康和环境的影响仍在欧盟评估过程中。它的替代也同热稳定剂铅、钡、镉等自然界不可再生的资源一样,虽然失去了性能良好的添加剂品种,但是防止了其对人体和环境的危害或潜在危害,同时也保护和解放了这些不可再生资源。
7、偶联剂和分散剂
偶联剂包括铝酸酯、锆酸酯、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂等,用作不相容物质的改性增容剂。如聚合物和填料。硅烷也可用作填料分散剂。偶联剂将随着低成本高性能聚合物材料应用的增加而快速发展。
无机阻燃剂填充量大于含卤阻燃剂,为了保持基础材料的物理机械性能尽可能低程度的恶化,必须使用偶联剂。新的增强剂如玻纤和纳米复合材料也需要偶联剂。如何对无机粉体进行充分的表面处理,例如纳米粉体填充改性的材料变成真正意义上的纳米复合材料。偶联剂和分散剂仍需要加大投入。
利用我国丰富的稀土资源,开发拥有自主知识产权的稀土表面处理剂,将是国内具有很大特色的一类产品。利用混合轻稀土氧化物,开发稀土表面处理剂,可形成自主知识产权,并满足高分子材料环保化、高性能化、多功能化、低成本化需求。
偶联剂和分散剂的使用增加了复合材料中无机粉体的添加量,不仅大大降低了塑料制品的成本,而且也降低了树脂的用量,节约了石化资源。同时,纳米技术带给复合材料优异的力学性能,对于其它材料的替代也是一种低成本替代和资源替代的贡献。
8、抗静电剂
表面活性剂类抗静电剂因为包装、建筑行业的需求量大增,得到了较快发展,被广泛应用于薄膜、管材等塑料制品中。
目前我国高性能抗静电剂新品种生产能力较小、品种较少,尚不能完全满足国内合成材料领域的需求。在多功能化思想的指导下,用于降低塑料制品表面电阻、消除表面静电的抗静电剂,融合了耐久、耐热、阻燃性和透明性等多功能。此类开发成果已部份形成系列化产品。
非离子型抗静电剂无毒,并具有良好的加工性能,使其成为内部混炼型抗静电剂的主流,且应用范围日益扩大。低湿度依赖性抗静电剂品种依然较少。为了满足电子元器件包装、印刷加工等功能性需求,抗静电剂应在传统的通过吸水形成电子或质子传递通道实现降低电荷量的基础上,应考虑引入其它功能性基团,以便形成兼具吸湿降低表面电荷和在聚合物基体内部形成导电通路双重作用。
喷涂型抗静电剂也是生产企业关注的内容。通过在薄膜表面实施喷涂,可在薄膜表面形成固定的电子传递界面,实现抗静电性能的长持久性。目前国内还没有抗静电性能长效表现优异的喷涂型抗静电剂。快速发展的永久性抗静电剂主要是由电子及医疗等行业的迅速发展所带动。预计永久性抗静电剂的增长率将是迁移性抗静电剂的两倍。
9、抗菌剂
抗菌剂的功能就决定了其是符合绿色环保发展趋势的添加剂品种,其快速发展也体现了人们在日常生活中对于自身健康日益重视的程度。抗菌剂在塑料中的应用日益增长,年增长率约3.5-4%。2006年,全球消耗在塑料中的抗菌剂在现行的生产水平条件下为14500万美元,相对于1996年增长40%。这一结果不仅仅反映出目标行业的增长、法规和技术的变化,还反映出抗菌剂越来越多的被作为卫生材料助剂使用。由于使用抗菌性聚合物材料数量增加,环境友好型塑料抗菌剂市场将不断扩大。
10、 脱氧剂
近年来新出现的用于包装特别是食品包装的脱氧剂“一枝独秀”、备受青睐。这种添加剂可以去除残留在包装里的氧气,延长货架寿命。因此,脱氧剂的使用尽可能地降低了因食品变质、物质因氧化而失去原有特性等而遭丢弃的比例,节约了社会制造的资源。这种添加剂可以用于食品、药品、保健品及化妆品包装领域。有关专家预计,几年内,这类产品在中国将有双位数字的增长。
11、 成核剂
目前,全球的成核剂消费量约5000吨/年。国内外现已成功开发了聚丙烯α、β晶型成核剂,但仍然缺乏PBT、PET、PA6、PA66、PE等结晶性树脂的专用成核剂品种,应考虑新型结构和组合结构的成核剂品种,提高聚合物材料的刚性、韧性、透明性、阻隔性、耐候性及其相互平衡性,形成专用结晶性树脂成核剂产品体系。
成核剂应用形成的高透明、高刚性产品对于玻璃等透明材料的替代就具有很大的环保意义。尤其是玻璃行业又是高耗能行业,高透明塑料制品在多个领域内对玻璃制品的替代降低了玻璃的使用量,也间接降低了生产玻璃制品所需的巨大能耗。
12、 降解剂
降解塑料开发研究由来已久。早期针对聚烯烃(PO)塑料制品的光降解、光-生物降解、中期的大量无机物填充改性的环境可消纳材料均取得了一定的研究进展和市场应用。问题在于此类可降解聚烯烃制品都不能有效控制寿命,都不能确保降解产物最终可完全转化为CO2、水和腐殖质(生物量)。随着近年来全生物分解的聚酯材料(可水解塑料)的问世和应用,降解聚烯烃塑料制品的研究似乎要被画上句号。
加拿大EPI公司开发的氧化-生物降解塑料添加剂技术应用于传统聚烯烃塑料制品,不改变或影响塑料的传统加工制造过程;制品寿命可根据用途在生产中度身制造;制品强度和其他特征与传统塑料一样;制品可以再生和循环加工使用;制品无论是堆肥、掩埋还是随意抛弃、最终都可变为CO2、水和生物量。氧化-生物降解塑料添加剂符合美国FDA和欧盟针对食品应用的EFSA。
可以说,聚烯烃降解剂已成为了解决聚烯烃制品环境消纳的关键技术,为曾经困扰我们的“白色污染”提供了良好的解决方案,我们实在不应该把聚烯烃的降解剂研究束之高阁。
13、塑料回收用助剂
随着高分子材料的生产量和废弃量的逐步增加,高分子材料回收料的处理成为各个国家非常注重的内容。开发高分子材料回收用助剂能够显著减轻环境负担。各企业已针对回收塑料进行了添加剂产品品种和性能上的研发。国外企业在这方面已走在了国内企业的前面。如汽巴精化公司推出了新型PET链扩展剂Irgamod RA 20,该产品可以扩展PET的分子量,提高其机械性能。德国BASF公司也推出了用于改性控制热塑性工程塑料熔体粘度的JONCRYL系列添加剂以改善材料力学性能、热性能和光学性能的平衡性。 |
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