聚酰胺(PA) 由于主链中有强极性的酰胺基,酰胺基间的氢键使分子间的结合力增强,易使结构发生结晶化,所以具有良好的物理力学性能,如耐磨性、耐油、耐腐蚀、自润滑性等特点,广泛用于机械、汽车、仪器仪表等工业中。尼龙的加工流动性好,有大规模稳定的工业化生产而销售价格较低,以优势的价格性能比处于五大工程塑料应用消费量之首。但尼龙在干态和低温下的冲击性能较差,弹性模量小,特别是因为吸水性较高而影响制品的尺寸稳定性,不能满足耐环境应力以及加工精度高的要求。为了扩大尼龙的用途,提高其使用性能,较为简单有效的办法是在尼龙中加入其他组分,以其它聚合物性能上的优势来弥补其不足,达到高性能、高附加值、低成本的目的。

　　为了提高尼龙的韧性和耐磨性,我们通常采用共混的方法,利用相容剂使PA 主链上的极性基团与相容剂反应来提高两相聚合物的相容性。高韧耐磨PA合金大致可以分为四类:一是与无机填料共混;二是通过与聚烯烃、烯烃共聚物及弹性体等共混;三是掺混高性能工程塑料;四是各种尼龙之间共混,以兼有各种尼龙的特性。

　　1 PA-6 与无机填料

　　以矿物质、玻璃纤维、碳纤维等无机材料的掺混是塑料改性的有效手段,虽然无机物对PA 的增韧效果不如用弹性体增韧的效果好,但其在改善PA-6 韧性的同时还能提高尼龙的拉伸强度。

　　1. 1 尼龙/玻纤

　　通常的玻璃纤维(PETF) 可提高尼龙的力学性能、尺寸稳定性和耐热性,但PETF 的加入会影响材料的耐磨性。所以用玻璃纤维改性尼龙需加一定量的耐磨剂,实验[1 ] 表明:当玻纤含量不变时,耐磨填料比小于10 %时,其共混体系的力学性能随耐磨剂含量比的增加而提高,说明耐磨剂的加入量在一定范围内,不但提高共混体系的耐磨性,而且起着增强剂的作用,与玻纤起着协同效应[2 ] 。经过玻纤改性的尼龙-6 的摩擦系数可达纯尼龙-6 的四分之一,其冲击强度、拉伸强度等都有较大的提高,但对于冲击强度要求较高的环境,其韧性还需进一步提高。

　　1. 2 尼龙P碳纤维

　　玻纤的缺点是摩擦系数不稳定,而碳纤维(CF) 具有一定取向的乱层石墨结构,有非常高的强度和模量,用其改性PA-6 产品能承受更高的外向应力,并有稳定的摩擦系数。而且,碳本身具有自润滑特性,能赋予碳纤维增强尼龙极好的耐磨性[3 ] 。共混物的冲击强度、硬度和拉伸强度均约为纯PA-66 的三倍,特别是拉伸强度提高幅度较大,且随着CF 加入份数的增加,共混物的力学性能都随之提高;含30 %碳纤维增强尼龙,其摩擦系数为20 ,优于聚四氟乙烯的耐磨性。

　　1. 3 尼龙P芳纶纤维

　　芳纶纤维增强尼龙具有高强度、高韧性、高耐磨性(低磨耗率、低摩擦系数) 以及耐冲击性。20 %的Tech-nora (HM- 50) 短芳纶增强PA-6 的耐冲击性能比玻纤或碳纤增强尼龙有显著提高,混料时Technora 纤维能以3mm 长度完好地分散在基体树脂中[4～5 ] 。Du Pont公司利用Kevlar 片材增强尼龙-66 , 制成0.625 ～1.27cm 长的复合材料,其耐磨性提高4 至8 倍。

　　单纯的填料改性尼龙的性能不很理想,无机填料可在其它弹性体或热塑性塑料的基础上作为补充来增加PA-6 的拉伸强度和冲击强度。在PA-6/热致性液晶(TLCP) 共混体系中加入玻璃纤维来增强体系[6～7 ] ,提高尼龙共混物的拉伸强度,并可增大玻纤的用量。同时由于TLCP 在基体中成纤,使得基体的冲击强度大大提高,耐磨性也由于玻纤含量的增加而提高。

　　2 尼龙与聚烯烃、烯烃共聚物及弹性体

　　作为冲击改性剂的聚烯烃与尼龙的掺混物是以改性聚烯烃在尼龙基体中分散成海岛状(直径0.1～lμm) 的相分散结构,其改性聚烯烃便成为冲击能吸收体,此类合金可提高尼龙在低温、干态下的冲击强度和降低吸湿性。尼龙与含有烃基的聚烯烃或其弹性体的接枝共聚物等组成的共混合金可得到超韧性的尼龙材料。

　　2. 1 尼龙与聚烯烃的共混改性

　　王伟[8 ] 等人用HDPE - g - MAH 与PA-6 密炼混合后,所得合金在当HDPE 用量为总用量的1/3 时,其缺口冲击强度比纯PA-6 高2. 4 倍。岳阳石油化工总厂[9 ] 在尼龙-6 基料中,加入尼龙-66 、复合相容剂(聚乙烯弹性体/ PE - g - MAH) 、复合增韧剂等,制得高刚性超韧尼龙/聚乙烯/ 弹性体合金,共混物的缺口冲击强度可达12.9kJ/m2 。PE 的种类(HDPE、LDPE 等) 影响着合金的性能,合金的力学性能与摩擦磨损性能存在着一定的矛盾,必须通过大量的优化配比实验,以综合合金的性能。王华[10 ] 对PA-6/PE 合金的摩擦行为进行了研究,她所制得的PA/PE 合金的摩擦系数在0.15～0.3 之间。

　　2. 2 尼龙与弹性体的共混

　　Borggrevc 等人研究指出,当弹性体中马来酸酐的接枝率在0.3wt %～0.5wt %范围时,弹性体就可以在尼龙-6 中形成均匀良好的分散。文献报道[11 ] ,当弹性体粒径大小一般控制在0.2～0.3μm ,增韧效果最佳。李学峰用马来欧酸酐(MAH) 熔融接枝聚乙烯(LDPE)和三元乙丙橡胶( EPDM) ,从而大幅度地提高了PA -66/ (PE/ EPDM) - g - MAH 的冲击强度。华南理工大学[12 ] 研究了EPDM接枝马来酸酐(EPDM- g - MAH) 为PA-6 的增韧改性剂,制备了PA-6/ EPDM - g - MAH 共混物。当PA-6/EPDM- g - MAH的用量比为90/ 10 时,其常温(25 ℃) 及低温( - 20 ℃) 下的冲击强度分别比纯PA-6 增大64.8 %和106.6 %。

　　中国科学院长春应化所[13 ] 对尼龙26P马来酸酐接枝SBS 共混物的形态结构进行了分析,发现当SBS - g- MAH 含量为15 %左右时,其缺口冲击强度为纯PA-6 的6 倍,且共混物的吸水率大大降低。对于SEBS 增韧尼龙体系[14 ] ,SEBS 在基体中的形态控制是使尼龙-6增韧的关键,并与其用量有关。当尼龙-6/ SEBS 体系重量比为80P20 时,增韧剂在基体中分散相颗粒大. 冲击强度低,而分散相太细时,冲击强度亦不高。当尼龙-6/ SEBS/ SEBS - g - MAH重量比为80/ 16/ 4 时,共混物冲击强度最高, 可达900J / m 以上。Paul 认为, 对于SBS 增韧尼龙-6 体系,当共混物中接枝率为1.1 %的SBS - g - MAH 含量为3 %时, 20 %SBS 在尼龙-6 基体中就能达到良好的分散性,其粒径可控制在0.3μm 左右,合金的缺口冲击强度可达到1100J / m。

　　3 尼龙与工程塑料的共混改性

　　3. 1 PA/ABS

　　PA-6 与ABS 是不相容的体系,为了改善其相容性,可用接枝法将MAH 接枝在ABS 上,制得带有羧酸官能团的接枝共聚物(ABS - g - MAH) ,然后将ABS - g- MAH 加入PA-6/ABS 中,或直接加入到PA-6 中,或加入第三组分,如苯乙烯P马来酸酐共聚物(SMAH) 、线性环氧树脂(Bendfaste) 等作相容剂。选择合适的橡胶相的ABS[15 ] 是增加PA-6 韧性的关键,一般宜用橡胶含量高、苯乙烯含量低的品种。清华大学[16 ] 研制的PA/ABS - g – MAH/弹性体M - g - MAH 体系在常温下冲击强度超过900JPm ,干态时冲击强度达到700JPm。尼龙-6 与ABS 的另一种重要增容剂是苯乙烯一马来酸酐无规共聚物(SMA) ,添加SMA 后的尼龙-6/ ABS 合金冲击强度可达1140J / m[17 ] 。

　　3. 2 PA/UHMWPE

　　吉林工业大学中科院长春应化所[18 ] 共同对PA-6/UHMWPE/HDPE - g - MAH共混物进行研究,发现在熔融共混过程中, PA-6 和HDPE - g - MAH 发生化学反应,生成的接枝共聚物对PA-6/UHMWPE 体系有增容作用,共混物的分散性和界面形态以及力学性能明显改善。DSC 分析表明,HDPE - g - MAH 使两相间的相互作用增强,对两组分的熔融结晶产生较大的影响, SEM分析表明,相容剂使UHMWPE 分散相颗粒尺寸明显减小(约为2～4μm) ,较均匀地分散在基体中。

　　3. 3 IPN尼龙合金

　　利用IPN 技术制备的尼龙与有机硅的掺混物,是在尼龙熔融成型中与有机硅发生交联反应,尼龙的结晶相网与有机硅的交联网形成相互贯穿的网络。这类掺混物的吸水性、尺寸稳定性和耐摩擦性可提高[19 ] 。

　　以尼龙-66 和尼龙-12 为主的IPN 尼龙,比一般尼龙合金具有更高的冲击韧性和耐热性。一种商品名为Rimplast 的超高分子量的有机硅P尼龙合金,此合金吸水率低,尺寸稳定性好,耐磨性优良,而且还可以加入玻纤或其他的热塑性塑料如聚四氟乙烯进一步提高其耐磨性。

　　3. 4 PA/PPS

　　大日本油墨化学公司研制生产了PIC - PPS - PN系列产品,具有140～170 ℃的长期耐热性能、较好的刚性和成本低的特点。涂开熙等人[20 ] 利用接枝反应制成的带官能团的接枝GP 作相容剂,使PPS 与PA-66 的共混物综合性能有了提高,特别是缺口冲击强度提高幅度更大,还使PA-66 的吸水率大大下降,且具有很好的耐磨性。

　　4 各种尼龙之间的共混改性

　　为了获得高性能价格比的材料,拓宽尼龙材料用途,不同的尼龙品种之间可以通过共混平衡性能。

　　PA-46 为高极性胺基基团,其结构内分子链相互缠结,与PA-66 相近。其冲击强度高、刚性高、耐疲劳、耐磨耗,内润滑性好,单位强度可与金属相当。吸水率低于PA-6、PA-66 ,因而尺寸稳定性好,制品精度高[21 ] 。日本合成橡胶公司将质量比为80 :20 的PA-46 与PA-6进行共混,冲击强度可高达100J/m[22 ] 。

　　PA-11 和PA-l2 是由单一长链单体缩聚而成的高聚物,其韧性极高,常温下缺口冲击不断。PA-11 分子中甲基链较长,具有优良的物理力学性能、优异的尺寸稳定性、良好的绝缘性、较强的可塑性。为了增加PA-11/ PA-6 共混物中两相的相容性,提高其力学性能,实验[23 ] 采用添加树形分子作为相容剂。结果发现,共混物的拉伸强度和断裂伸长率的大幅度提高,缺口冲击强度有所提高,添加量为0.25 %时可达最大值,并随着树形分子含量的进一步提高,缺口冲击强度尚有提高的趋势。

　　目前国内有关各种尼龙之间共混的研究不是很多,我们应在这方面给予更多的关注。

　　5 结语

　　采用无机填料填充改性可降低成本,但在尼龙中加入刚性粒子,通常在提高材料刚性的同时,降低了材料的韧性,填充量越高,其作用越显著;而采用弹性体增韧尼龙,使材料提高了韧性,改善了低温冲击性能,但又使刚性和耐磨性能下降。为了提高材料的综合性能,降低成本,可采用PA/弹性体/刚性体三元共混复合的办法,以获得增韧耐磨尼龙。中国某研究所研制的超韧增强尼龙-66 (SL - 008) ,以尼龙-66 为基体,利用多组分弹性体增韧剂的协同作用,通过共混接枝改性,从而获得极佳的增韧效果再加入玻纤增强,使其综合力学性能得以提高,SL - 008 的弯曲强度大于或等于220MPa ,缺口冲击强度大于或等于19kJ / m2 ,其综合力学性能已达到或超过美国杜邦公司的ST - 801、SL- 012 ,在国际同类产品中居于领先水平。

　　在尼龙与弹性体的共混改性中,国内的研究大多数集中在EPDM、SBS 以及接枝物的研究上,还有很多的性能优良的弹性体亟待开发。近几年,J.M.Willis[24 ]提出采用离子交联聚合物(乙烯- 甲基丙烯酸- 异丁基丙烯酸三元共聚物与金属锌中和的共混物) 作为尼龙26 与聚烯烃的界面相容剂,原理是尼龙-6 酰胺基团中的氮原子上存在孤对电子,可与这种离子交联聚合物中的锌原子形成配位键, 产生共交联作用;A.F.Yee[25 ] 提出通过聚烯烃溴化的方法来改善弹性体与尼龙-6 的相容性,使其在基体中分散成非常均匀细小的粒子。这些增加尼龙与弹性体相容性的方法,为弹性体增韧的研究提供了更多的手段。

　　尼龙/工程塑料合金的前景更为开阔,许多工程塑料有自己独特的使用性能,但往往价格较高,如能解决好合金的相容性问题,则尼龙/工程塑料合金将有更广阔的应用。