摘要:依据化学组成成分及降低游离甲醛含量的作用机理不同，将脉醛树脂胶勃剂用添加剂分为有机添加剂、纳米材料及无机矿物质添加剂，综述了脉醛树脂用添加剂的研究与应用进展。

　　    关键词:脉醛树脂;添加剂;游离甲醛含量

　　    脉醛树脂在木材加工用胶赫剂中占主导地位，90%左右的人造板使用脉醛树脂作为胶豁剂。这主要是由于脉醛树脂胶豁剂具有胶薪强度高、成本低廉、原料易得、生产工艺简单、使用方便、胶层色浅无板面污染、与纤维类物质具有良好的适应性等优点;但它也存在着耐水性和抗老化性差、游离甲醛含量偏高、固化时胶层体积收缩产生内应力而引起胶层龟裂等缺点，尤其是脉醛树脂胶接制品的甲醛释放问题限制着它的更广泛应用。

　　    释放甲醛的原因主要是脉醛树脂中残留部分游离甲醛;其次是树脂合成中甲醛与尿素反应生成不稳定的亚甲基醚键，在热压和使用过程中分解释放出甲醛仁‘〕。

　　    为了降低脉醛树脂的甲醛释放量，国内外许多学者进行了大量的研究，取得了很大的进展。其中向树脂中添加与甲醛有较高反应活性的物质，或者在调胶过程中加人适量的甲醛吸收剂都是行之有效的方法。而且加人适当的添加剂不仅可明显降低游离甲醛含量，还可改善胶勃剂的其他性能，如增加固体含量、勃度和初戮性，减少胶液固化时产生的内应力，改善胶层脆性，提高耐老化性能等。

　　    甲醛吸收剂的品种较多，从广义上讲，凡是在常温下能与甲醛发生化学反应的物质，均可用作甲醛吸收剂圈。作为脉醛树脂胶勃剂的添加剂、特别是甲醛吸收剂应具有下列特点闭:1)与甲醛有较强的反应能力;2)能与胶相配伍，如勃度、水混性、pH值等;3)对人造板物理力学性能没有负面影响;4)使用方便、价格便宜。

　　    1有机添加剂

　　    1.1淀粉类

　　    淀粉是葡萄糖单元通过a一1，4糖贰键或a一1，6糖贰键形成的天然高分子化合物。其分子链上的大量经基、经甲基以及因水解而产生的醛基等活性基团可能与脉醛树脂中的甲醛、经甲基、氨基等发生反应，从而可降低树脂游离甲醛含量。

　　    淀粉分子量高，溶解后豁度较大。另外，在淀粉悬浮液中加人苏打或加热时，淀粉颗粒产生溶胀，最后胀破，使体系的豁度剧增。这一勃度的剧增，瞬间便可完成川。因此，在振醛树脂中加人少量淀粉，可使豁度明显增大。

　　    此外，通过在脉醛树脂合成过程中加人淀粉、氧化淀粉，能有效地提高低毒脉醛树脂胶豁剂的固体含量和初勃性。同时淀粉，氧化淀粉还能中和胶层中多余的酸性物质，防止固化后的胶层过度分解，改善脉醛树脂胶的耐老化性能困。

　　    马文伟困在氧化淀粉的糊化温度为62一66℃时，将粉状氧化淀粉加人到刚制备的脉醛树脂中，其用量是脉醛树脂量的5%一10%，边加热边搅拌30min，降温出料。检测结果显示，改性后脉醛树脂游离甲醛含量从未改性的3%一7%降至0.2%一0.5%。

　　    李建章川的研究指出由于淀粉分子链上富含的经基、经甲基以及因水解而产生的醛基等活性基团可能参与UF树脂的合成反应，反应过程中加人淀粉类填料就比使用前调胶时再加人效果要好，树脂的贮存稳定性提高，初薪性提高，预压性好，胶接产品的胶合强度也有提高。

　　李来丙阁等以玫以为氧化剂，在硫酸镁催化剂作用下对淀粉进行选择氧化，分别以脉醛树脂量的5%、7.5%和10%加人其中。从实验结果可以看出，氧化淀粉的加人使得改胜胶中游离甲醛含量明显下降。

　　    时运铭困将氧化淀粉作为填料，由于淀粉中含有多个经基，它们能与游离甲醛反应形成缩醛，从而降低了甲醛含量。其工艺特点是就地制造氧化淀粉，直接加人胶中。结果表明，随着氧化淀粉加人量的增加，游离甲醛含量降低。氧化淀粉加人量为2%时，产品赫合强度为2.86MPa，游离甲醛含量为。.75%。氧化淀粉加人量为10%左右，产品游离甲醛含量为。.45%左右，此时产品薪合强度最大。加人量再增加，游离甲醛可降至0.2%，但赫合强度随之降低。

　　    1.2蛋白质类物质

　　    蛋白质能与树脂中的游离甲醛作用，产生分子间交联，生成不可逆产物(蛋白质凝胶)[1口。蛋白质类填充剂可显著地降低树脂中的游离甲醛含量，常用的有血粉、豆粉等。此外，血粉还能提高胶的耐水性和胶接强度，豆粉还可延长胶的适用期。

　　    美国一项研究[l0〕表明，水解的大豆蛋白质能够吸收织物上涂料印花浆(基料为脉醛树脂)中散发出的大部分甲醛。用水解大豆蛋白质清除剂、尿素清除剂调制涂料印花浆。将涂料印花浆施加在棉/织物上，评定水解大豆蛋白质清除剂和尿素清除剂减少甲醛散发量的能力。水解大豆蛋白质清除剂吸收的甲醛量为尿素清除剂的3倍多，工业上可用作甲醛清除剂。

　　    蒋建新.月等将提取街体皂试元后的胡芦巴制胶副产物(干物质中蛋白质含量41%，聚糖含量14%)作为脉醛树脂的增量剂。由于蛋白质中的仲胺基能与脉醛树脂中的经甲基和游离甲醛在受热条件下发生交联反应，从而降低甲醛释放量，同时提高了树脂的胶合强度和耐水性。

　　    1.3木质纤维素材料

　　    木质素主要由香豆醇、松柏醇、芥子醇3种不同的单元组成。它是具有苯丙烷骨架结构的化合物，其结构单元上既含有酚经基，又含有醛基，因此，木质素既可以代替苯酚与甲醛反应，又可以代替甲醛与尿素反应，是反应性能较好的高分子化合物呻〕。为了提高脉醛树脂胶勃剂的耐水性，降低游离甲醛含量，国内许多研究人员将不同来源的木素及木素衍生物，包括亚硫酸盐废液，树皮，制浆黑液，花生壳及其它植物果实等木素含量较高的原料，采用不同的工艺路线，制取木质素脉醛树脂胶薪剂。

　　    有资料呻〕介绍，用甲醛对木质素进行经甲基化，然后再与脉醛树脂混合制得胶豁剂产品，该产品游离甲醛低于1%，且性质稳定。

　　    李建章等[1s」用富含木质素的造纸废液改性脉醛树脂胶，综合木素经甲基化反应程度、游离甲醛含量、湿状胶合强度、树脂的贮存期等因素，认为尿素分两次或三次加人较为理想。当木素加量为10%一30%时，产品的干状与湿状胶合强度都很高。

　　    曹阳等Fl4口采用连续浸提的方法，把原料木素中糖类物质脱去，得到一种酚经基含量高的精制木素，在脉醛树脂合成时加人。通过精木素及粗木素不同配比的实验对比，发现添加精木素的树脂性能较好，游离甲醛含量低且拉伸强度较高。

　　实验表明，精木素添加量为甲醛和尿素总重的30环时，合成的胶乳剂的豁结性能较为理想，游离甲醛含量为。.n%，拉伸强度为3.21MPa。

　　    张艳芳等少〕采用加人木质素磺酸钠的方法改性脉醛树脂胶勃剂。实验结果表明磺化木质素加人量为30%时，胶赫剂的拉伸强度最大，达到8.67MPa;磺化木质素的加人量为40%时，游离甲醛含量最小，由未加磺化木质素时的。，32%降至为。.18%。

　　    花生壳木素含量较高，热水抽出物含量较少。其木素的梭基含量特别高，为麦草木素的20倍左右，而甲氧基含量较低，且分子量较小，主要集中103一104之间[l0〕。常君成等田〕选用98%的乙醇作为溶剂，提取花生壳中混合酚，使其与甲醛反应，然后再与尿素进行共聚反应，得到木材用胶豁剂，其游离醛为0.4%一。.5%，干状胶合强度为1.85MPa，63℃水浸3h胶合强度为1.32MPa。

　　    李西忠[18l将花生壳的稀碱液抽提物与甲醛、尿素反应，制得木材胶豁剂。花生壳经过稀碱抽提后的剩余物经干燥后作为填料，可以减少木材胶薪剂用量，降低生产成本，而且能改善胶豁剂的性能，即降低游离甲醛含量，增加固体含量、薪度和初薪性，延长适用期，缩短胶液成膜时间，减少胶液在固化时由于体积收缩而产生的内应力，提高胶层的耐老化性能，有效地克服胶合板透胶、缺胶、翘曲、鼓泡等缺陷，提高了胶合板生产效率和质量。

　　    1.4茶叶

　　    茶叶中含有茶多酚、茶氨酸、茶皂素、咖啡碱、茶多糖等活性成分呻〕，其中聚酚类物质能与甲醛发生反应，可降低树脂中游离甲醛含量。

　　    王金权卿〕等将茶叶水及其与其他化学物质配制而成的溶液喷洒在三合板表面，密封避光条件下放置24h后测定其甲醛释放量。研究结果表明，茶叶水可将甲醛释放相对减少约21.2%;茶叶与其他化学物质(聚乙二醇、尿素和硫脉等)配制而成的溶液可将甲醛释放相对减少约75.5%。

　　    日本学者脚〕将胶合板用含有儿茶素的水溶液浸渍后，使其游离甲醛释放量降为。.Zmg/L。儿茶素是茶叶中多酚类物质的一种，它的施用量为smg/mZ。

　　    1.5其他有机甲醛结合剂

　　    某些有机化合物也可加人脉醛树脂胶液中，以吸收胶液中的游离甲醛及固化过程中、木制品使用过程中逸出的甲醛。效果较为明显的有尿素、三聚氰胺、间苯二酚、对甲苯磺酞胺、偶氮二异丁睛、丙酮等，其中以三聚氰胺效果最佳圈。此外双氧水也可有效地将甲醛转化为甲酸。

　　    单宁(或拷胶)在室温下能与甲醛发生化学反应，加人单宁可使脉醛树脂胶接制品的甲醛释放量降低。有文献卿l介绍，硫化物，如硫化硫酸钠、连二亚硫酸钠、二亚硫酸钠等都有和甲醛作用的能力，不但可降低脉醛树脂胶本身的游离甲醛含量，而且还能降低人造板中的甲醛释放量。

　　    聚乙烯醇也可以作为甲醛捕捉剂，生成聚乙烯醇缩甲醛或半缩醛卿，2司。聚乙烯醇是线性高分子化合物，具有良好的韧性和弹性，将其分子链嵌人树脂的大分子链中，可提高分子链的柔韧性，使胶层在一定范围内随着应力的变化而伸缩，减少应力对胶合强度的削弱，因此，不但降低游离甲醛含量，还可提高胶层的耐老化能力哪习。

　　间苯二酚或间苯二酚甲醛树脂也可用来改性脉醛树脂胶，降低人造板的甲醛释放量，提高其抗水性能。尿素是最基本的甲醛捕捉剂，可以直接掺加到脉醛树脂中。但是允许的尿素添加量是有限度的，因为树脂中的游离尿素含量过高会降低人造板的物理力学性能。

　　    永港伟方(北京)科技有限公司研究开发的一系列脉醛树脂添加剂产品“高效复合助剂、UF改性剂、克醛之星和树脂交联剂”等乡口，使用这些产品能够在不降低树脂固化速度、人造板的力学强度与不增加人造板生产成本的情况下，有效地降低甲醛的释放量，已经在国内很多大型人造板企业推广应用，取得了良好的经济效益与社会效益。

　　    2纳米材料

　　    纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应等，其表面稳定性等物性不同于正常粒子。将某些纳米粉体加人到胶薪剂中，可增加豁度、提高豁接强度、防止结块等作用田〕。

　　    于红卫等哪〕研究了纳米CaCO。对脉醛树脂固化时间、游离甲醛含量及胶合强度的影响。发现纳米CaCO:延长了树脂的固化时间，游离甲醛含量随加人量的增加而逐渐减少，纳米CaCO3对胶合板的胶合强度贡献不大。

　　    杨桂娣等[20，3。〕的研究指出由于纳米510:的粒径小，比表面积大，吸附能力强，对甲醛不仅存在物理吸附，而且存在化学吸附。在相同F/U摩尔比时，随着纳米510:加人量的增加，树脂中的游离醛含量逐渐减少。但是纳米粒子粒径小，表面能大，易发生团聚，从而影响它对甲醛的吸附，所以纳米510:的加量不宜太多，以1%为佳。

　　    林巧佳等[3l〕指出在脉醛树脂合成后，于室温下加人纳米510:。与机械搅拌和超声波连续震荡法相比，采用间歇式超声波震荡法得到的纳米510:/脉醛树脂游离甲醛含量最低，胶合强度最高。由红外光谱分析与X射线光电子能谱分析可推断，纳米510:与脉醛树脂之间有化学反应发生，这是用少量的纳米510:即可提高脉醛树脂的胶合强度和降低游离甲醛含量的主要原因。

　　    然可再生资源的花生壳、树皮、木粉等农林废弃物用作添加剂的研究与开发工作是非常有意义的。

　　    3矿物质添加剂

　　    矿物质一般以惰性填料形式添加到脉醛树脂中。这类填料来源广泛，成本低，并且有些填料能吸收胶层固化时释放的酸，有利于提高胶层的抗老化性。一种主要成分为510:、MgO的矿物填料，当其增量比例控制在25%以内时，胶接人造板产品完全达到国家标准的要求，而且综合性能都较好，生产中使用这种填料，可以使生产成本降低8%左右。纯脉醛树脂由于固化后胶层存在较大的收缩应力，同时也由于胶液易渗透到木材空隙中而可能产生缺胶现象。因此，加人这种填料也有降低固化收缩率，防止胶勃剂过度渗透，提高抗老化等优点，，33j。

　　    李西忠少〕用无机硅化物接枝脉醛树脂，接枝后树脂游离甲醛含量由普通脉醛树脂的1.98%降为。.73%，主要原因是无机硅化物对甲醛不仅存在物理吸附，而且存在化学吸附。接枝后胶合强度升高，因为接枝脉醛树脂中除含有一OH、C一O、C一N等极性基团外，还含有Si一OH极性基团，可与木材表面极性基团形成氢键或牢固化学键。

　　膨润土具有吸水膨胀和吸附性等特点，对甲醛能够物理吸附和化学吸附，在酸性介质缩合过程中，膨润土可能化学吸附酸化甲醛(CHZOH+)，膨润土表面经基可能与二经甲基脉形成氢键或共价键(一Si一O一CH:)。因此膨润土在缩聚反应前加人比反应结束后加人有更高的甲醛吸收率眯〕。

　　    邵明坤等饰口用钙基和钠基膨润土的等量混合物代替单纯的钙基或钠基膨润土，并混合部分面粉(不少于30%)，作为复合填料与脉醛树脂混合均匀。控制增量比例为10%，用电动搅拌机搅拌10oin，游离甲醛含量从未加填料前的0.563%降至。.38%。

　　    4结束语

　　    为了降低脉醛树脂游离甲醛含量、保证胶接制品性能，脉醛树脂添加剂的研究工作正在广泛开展。目前研究开发的一些有机添加剂仍存在着成本较高、添加后树脂及胶接制品性能下降等缺陷;矿物质填料虽然具有成本较低、来源广泛、资源充裕、工业生产技术成熟等优点，但其比重较大，调制过程中易产生沉淀分层现象，同时，大多数矿物填料碱性较强，影响胶的固化性能。因此，脉醛树脂添加剂的研究有待于进一步探人。

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