——与兰州石化公司研究院 纪世雄 陈龙 和 兰州石化三叶公司 曲唯贤 合著
摘要：介绍了近些年国外纳米材料在化工中的应用情况，对日本、美国、欧洲各国等的公司新开发产品研究进行了阐述，主要分析了纳米催化剂和纳米复合材料在各个国家的使用现状及研究进展。
纳米材料具有传统材料不具有的许多崭新特征，纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起物理、材料和化学领域研究者们的浓厚兴趣。采用纳米技术进行材料设计对化学工业潜在影响主要在于提高能源使用效率、降低三废和提高竞争力等方面。近年来，纳米科技受到了世界各国尤其是发达国家的极大青睐，世界各国纷纷将纳米技术的研发作为 21 世纪技术创新的主要驱动器，相继制定了发展战略和计划，以指导和推进本国纳米科技的发展，并引发了越来越激烈的竞争。
1 纳米催化剂
据统计，化学工业中初步应用纳米技术可以创造价值 100亿～200 亿美元/ a ，节约能源 0. 5～1. 1 ×1015BTU ，主要用于制造催化剂、涂料和膜[1 ]，其中用于制造催化剂占很大一部分。见表 1。
目前，已报道的纳米金属催化剂有 Fe3O4、 TiO2 和 CeO2等。美国、日本、欧洲的公司都各自开发着自己的纳米催化剂产品。
(1) 美国
美国一家公司推出的系列纳米 CuO 抗菌剂已具备商业实用性，这种粒径范围在 20～50nm的 CuO 易加入塑料、合成纤维、粘合剂和涂料中，主要用于防护漆、防污漆和不同涂料的添加剂[2 ]。而一种稀土氧化物/ ZnO 复合材料则可作为选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂，用其催化的反应，乙烷转化率可达 60 % ，乙烯选择性则高达90%。
美研究人员采用纳米金并添加微量铋而开发的催化剂，可用于烃类的选择性氧化。该催化剂可在无溶剂条件下和仅采用氧作为氧化剂进行反应，使反应与采用氯气的工业过程相比，更为环境友好，同时费用大大低于采用有机过氧化物的反应过程。该工艺也可广泛地用于有机中间体如酸类、醇类、醛类、环氧化物和酮类的工业生产。如果烃类的选择性氧化可采用来自空气的廉价 O2 而高效地完成，则化学工业可望发生改变。采用金的氧化催化剂的绿色方法获得进展，则其作用是无法估量的。
(2) 日本
日本催化合成公司开发了基于纳米金催化剂通过乙二醇和甲醇直接合成乙醇酸甲酯的新方法[3 ]。该公司已在日本姬路的 50t/ a 中型装置上生产乙醇酸甲酯并外销客户。
纳米簇新催化剂开拓了处理有机卤化物的绿色路线。破坏有机卤化物通常采用热氧化法，该法需要高温，并会产生二口恶英、光气和其他毒物;或采用 H2 使其还原。虽然后一种方法属较清洁型方案，但它需要高压 H2 和大量贵金属催化剂。日本大阪大学工程科学学院 Kaneda 研究小组开发的新催化剂可克服上述缺陷。该催化剂(PdHAP)为负载于羟基磷灰石[ HAP ;Ca10 ( PO4 ) 6 (OH) 2 ]上钯的纳米簇(约 3nm) ，其活性比常规负载于活性炭、氧化铝和 TiO2 上的 Pd 催化剂要高出 10～200 倍。在 60 ℃和 011MPa 氢压下，该催化剂可达到大于97 %的转化率，反应在水或甲醇中发生，使有机卤化物(如氯苯、对甲基二氯苯、对二氯苯、对羟基氯苯和 12氯荼)可脱卤成相应的芳烃。该催化剂虽尚未用脂肪族有机卤化物进行试验，但也即将进行研究。
(3) 欧洲
由于纳米结晶金催化剂的开发，工业上将烃类转化成环氧化合物、酮类、醛类和其他含氧有机化合物的氧化过程可在缓和条件下进行，可望成为绿色工艺。英国 Cardiff 大学的物理化学教授 Graham J Hutchings 的研究表明，载于碳质上的金纳米颗粒可激活空气中的分子氧，在常压和 60～80 ℃下，使烯烃转化成部分氧化产品如环氧化合物。
荷兰 Ut recht 大学研究人员开发了生产溶剂甲基异丁基酮的纳米型多相催化剂。该催化剂基于由氢氧化锰和氢氧化铝组成的活性水滑石，将其沉积在碳纳米纤维上。该催化剂可用于从丙酮和 H2 生产甲基异丁基酮，并且易于利用过滤法从产品中回收。
纳米催化剂占纳米材料很大一部分，因此发达国家都积极开发纳米型催化剂，其中纳米金催化剂为当今各国研发的重点。
2 纳米复合材料
与传统的复合材料相比，聚合物/纳米复合材料表现出更优异的综合性能。比如尼龙 6 纳米塑料与纯尼龙 6 相比，具有高强度、高模量、高耐热性、低吸湿性、高尺寸稳定性，阻隔性能好，性能全面超过尼龙，并且具有良好的加工性能。与普通的玻璃纤维增强和矿物增强尼龙 6 相比，具有密度低、耐磨性好、综合性能优等优点，同时该纳米复合材料还可进一步用于玻璃纤维增强和普通矿物增强等改性纳米尼龙 6 ，其性能更加优越。纳米粘土的加入可以令复合材料的刚度和耐热性明显增加，同时冲击韧性的下降并不明显，已广泛地应用于 PP(聚丙烯) 、PA(尼龙)等聚合物材料中。自 1990 年日本丰田公司推出第 1 个 PA6/ n2MMT (纳米蒙脱土)产品 UBEPA1015以来，纳米改性塑料的研究迅速成为热点。日本各公司在塑料增强这一领域一直走在世界的前端。
(1) 日本
日本尤尼奇卡公司与丰田工业大学合作，结合尼龙纳米复合材料和聚乳酸树脂技术，推出注塑级聚乳酸纳米复合材料新产品，缩短了制品成型时间，改善了制品的刚性和耐热性，是目前刚性和耐热性最好的生物降解塑料。这种纳米生物降解塑料不仅可用于民用产品，也可用于电子设备外壳等工业产品。
日本三井化学公司开发一种新的聚酰亚胺碳纳米复合材料已应用于汽车发动机部件和半导体筛选机上。该新材料由日本三井化学和美国碳纳米管供应商 Hyperion Catalysis 公司共同开发。新材料命名为 AurumCNT ，使用来自 Hyperion Catalysis公司的多壁碳纳米管。据称，与传统的防静电材料相比，该新材料具有除尘特点，适用于需要高清洁度的半导体的加工机具或用于硬盘驱动的部件上。
日本可乐丽公司率先推出防紫外线 PET 纤维，该纤维通过采用特殊无机纳米材料进行共混纺丝生产，不仅能防晒，屏蔽 97 %以上的紫外线，而且还能阻止热幅射并抑制服装内温度的升高[4 ]。帝人、尤尼吉卡、东洋纺、三菱人造丝、钟纺等公司也相继开发出相关产品。我国东华大学、上海第十七化纤厂等也在从事防紫外线 PET 纤维的开发，天津石化公司应用纳米技术开发的抗菌纤维、远红外纤维和抗紫外纤维已批量推向市场，该公司研发的抗紫外涤纶短纤维，还进入竞争激烈的美国市场。
(2) 美国
美国 NaturalNano 公司在中型生产设备中，将其专有的、功能化埃洛石纳米管( HNT)成功地分散在 PP 中，分散数量可达 5 %～13 %。以往将纳米粘土分散在 PP 中存在很大挑战，这是因为聚合物具有高的疏水性质。而 NaturalNano 公司所进行的 PP 试验，在生产规模内成功地生产出基于尼龙( PA)和 PP的埃洛石纳米复合材料。得到的 PP 纳米复合材料的模量提高了近 100 % ，抗拉强度也大大提高。
美国加州 Hybrid Plastics公司开发出了一种全新思路的纳米增强剂 POSS。其特点是它能溶于溶剂和树脂中，因而能确保实现分子分散，同时保持低黏度，从而加大了填充量，并且不影响加工流动性。但当温度降至 POSS的熔点以下时，它便立即固化并形成纳米结构起到增强作用。POSS的另一个特点是它的单体或齐聚物都与树脂发生接枝共聚，使接枝物玻璃化温度提高到树脂本身的分解温度以上，而接枝产物的分解温度又比树脂提高了 40～100 ℃，这使它高温下仍保持了良好的加工流动性。该公司宣称，POSS 是近 50 年来开发出的第 1 种全新思路的化学产品，它具有纳米粘土的优点，却没有纳米粘土的缺点。
(3) 其他国家
韩国L G化学公司应用纳米技术开发成功高阻隔性工程塑料( EP ，称为 Hyperier) ，对溶剂、水和气体均有很好的阻隔性能。L G公司已将这种 EP 材料商业化用于化妆品容器，并与汽车生产商合作，生产燃料贮箱。L G化学的发展目标是成为阻隔材料的第一生产商，至 2008 年拟占全球阻隔材料市场的 30 %。
巴斯夫公司推出 Ult radur High Speed 纳米高分子改性PBT ，现已将该产品应用于电话线插座的商业化生产。巴斯
夫公司每年将生产几百万只电话线插座(每个重 115g) 。这种纳米高分子在 PBT中充当内在的润滑剂，可以在不改变产品机械性能的情况下，将树脂的流动性提高 50 %。以提高产品的合格率。插座壁厚 0. 3mm ，可很容易充填 10 %玻纤增强。巴斯夫公司还准备将这种技术应用到其他的聚合物中，如ABS和聚酰胺等。
英国 Precision聚合物工程公司推出一种 Nanoflur Y75N氟聚合物，采用全氟化纳米填充剂组合到弹性体结构中，可提高抗化学性能，同时有极低的渗透性。Nanoflur Y75N 氟聚合物可用于工作在 - 20～180 ℃的设备中。在半导体酸洗过程中，与现有的弹性体技术相比，密封性能更好，使用寿命更长，可节约费用 30 %。
意大利 Novamont 公司与固特异( Goodyear)轮胎和橡胶公司合作，开发了Biot red GT3 轮胎，并由固特异子公司邓绿普公司推向日本市场。该技术将淀粉聚合物的圆形纳米颗粒与胶相掺混，关键组分使用了未披露的石化聚合物，使淀粉低的滚动阻力与石化聚合物的高弹性相结合。Biot red GT3轮胎与掺有氧化硅的轮胎相比，可减少燃料消耗 5 %。
以粘土为基础的纳米复合材料在不久将来会有很大的市场。以碳纳米管为基础的新型结构复合材料的开发也为期不远，它的主要问题是成本较贵，要用好的填料(单壁纳米管) 。一些公司计划扩产纳米粘土也反映出其发展潜力。如 Nano2cor 公司已转产纳米粘土，每年 2 万 t。许多主要聚合物公司也在开发纳米复合材料技术。RTP 公司已将有机粘土/尼龙纳米复合材料制成薄膜和片材。Triton System 公司应用纳米SiO2 与一种聚合物材料制成纳米复合材料，开发成一种涂装材料。其它如 Honeywell ， Ube 工业和 Unitika 等公司已工业规模生产尼龙纳米复合材料用作包装 HBP 材料，Nanocor 最近与三菱气体化学公司联合制造并出售 HBP包装材料，用于食品和饮料行业。Bayer 打算用尼龙 6 纳米复合材料制造多层包装膜，此膜的氧穿透率减少 1/ 2 ，透明度和韧性有提高。
从世界各国公司发展纳米复合材料来看，日本的公司最早开发了塑料增强这一领域，有着一套较为成熟的研发系统，在研发领域也领先其他国家。美国的公司则在纳米管和纳米增强剂等方面有着一定的优势。而其他国家则在某些具体的应用方面领先。
3 纳米润滑油和燃油添加剂
润滑油是降低磨损的有效手段，润滑油纳米型添加剂的研究开发也因此成为世界各国关注的焦点。美国 Pet ron Plus公司推出的纳米润滑油，是运用纳米技术使原来的油分子变得非常微小，它能完全充填金属表面的微孔，并形成单分子有机膜，最大限度地减少金属与金属间微孔的摩擦。与高级润滑油或固态添加剂相比，其极压可增大 3～4 倍，磨损面减少16倍。目前 Pet ron Plus 纳米润滑油已在中国找到代理，并在沈阳、青岛等地应用推广。
美国能源部 Argonne 国家实验室的科学家将硼酸的纳米颗粒与传统的汽车发动机油相组合，达到改进其润滑性的良好效果。研究表明，微细的硼酸颗粒可大大减少汽车发动机部件之间的摩擦。被硼酸膜复盖的金属面的摩擦系数低于聚四氟乙烯( Teflon) ，据 Argonne国家实验室能源系统分部的高级科学家 Ali Erdemir 称，其结果可使燃料消费减少 4 %～5 %。我国武汉博大科技集团技术中心开发了纳米铜润滑油添加剂。摩擦学实验表明，当铜粉的粒径小于 50nm 时，可较大幅度提高润滑油的最大无卡咬负荷。
4 涂料行业
在涂料行业中，纳米粒子已经起着很大的作用，但是，类似于能生成抗刮痕和不粘表面的涂层的溶胶2凝胶单层( sol2gel monlolayer)还在研究，用树状聚合物可以弥补不足，并且可与纳米粒子技术结合应用。
以纳米粒子为基础的涂料具有各种性能，如:强度、耐磨耗、透明和导电。拜耳公司与 Nanogate 公司合作开发导电和透明的涂层。纳米粉体是难以储运的，美国海洋部门采用微型凝聚方法，即在应用时用等离子(一种热的离子化气体)技术或热喷涂技术，使粉体被融熔，形成涂层。拜耳公司与Hansa Metallwerke公司用纳米粒子进行抗水和抗灰尘涂料开发。2002 年，BASF 公司推出一种用纳米粒子和聚合物制备的喷涂涂料，在干燥时自组装成一种纳米结构的表面，呈现出类似荷叶的效应，即当水落到表面上，由于与表面的互粘性小，可以形成水珠而流去，并把灰尘带走。
Inf ramat 公司用纳米涂料作为船壳防污涂料，以防止海藻、贝类附着生长。此种涂料很坚硬，但并不发脆。Nanogate公司为西班牙地砖制造商提供纳米粒子涂料，使之容易清洗，并还为眼镜工业提供抗划痕涂料。
5 结语
纳米科学和技术不仅对化学工业可持续发展提供了机遇，为经济部门提供了高新产品，同时也为解决全球性的社会问题提供了条件，美国、日本、欧盟都在大型的国家计划中有纳米材料在化学工业中的应用领域[5 ]，世界各国对纳米材料的重视可见一斑。