摘要:用由苯酚和甲醛合成的水溶性酚醛树脂作两性离子聚丙烯酰胺的交联剂 ,得到了性能良好的水基凝胶并成
功地应用于沈阳油田的深部调剖。本文报道了水溶性酚醛树脂的两步催化合成工艺 ,确定了原料配比、 反应温度、
反应时间等合成条件 ,考察了水溶性酚醛树脂的稳定性 ,简要介绍了形成的凝胶物性以及调剖效果。

　　 深部调剖可以有效地增加油藏水驱替的波及范围 ,提高原油采收率 ,该技术已经成为高含水油田稳油控水的主要工艺。以间苯二酚、 甲醛、 部分水解聚丙烯酰胺组成的调剖体系 ,已成功地应用于油田的堵水调剖作业。间苯二酚的市场价格是苯酚的6 —7 倍 ,为降低作业材料费用 ,提高投入产出比 ,我们用苯酚和甲醛通过两步催化法合成的水溶性酚醛树脂交联两性离子聚丙烯酰胺溶液 ,形成的聚合物冻胶具有很强的弹性和较好的热稳定性 ,应用于沈阳油田的深部调剖作业 ,投入产出比达到 1∶ 9. 65 ,获得了很好的经济效益。水溶性酚醛树脂属于热固性酚醛树脂的甲阶段产物 ,其羟甲基官能团具有很强的反应活性 ,与聚丙烯酰胺之间的脱水缩合交联反应在弱碱性或中性条件下就可完成 ,适宜用作堵水调剖用聚丙烯酰胺水基冻胶的交联剂。

1　 实验方法
(1)水溶性酚醛树脂的合成 　称取适量的苯酚倒入反应釜 ,加热至 50 ℃,使其熔融成液体。按苯酚和甲醛(纯物质)总量 5 %的比例称取催化剂 ,分为 3. 5 %和 1. 5 %两份 ,将 3. 5 %的催化剂加入盛有已熔融苯酚的反应釜中 ,剩余的 1. 5 %备用。维持反应釜温度为 50 ℃,搅拌反应 20 min ,按苯酚∶ 甲醛= 1∶ 3 (摩尔比)称取所需量 80 %的甲醛倒入反应釜 ,升高反应釜温度至 60 ℃,继续搅拌反应 50 min ,将其余 1. 5 %的催化剂加入反应釜 ,升高反应釜温度至 70 ℃,恒温搅拌反应 20 min ,最后加入其余20 %量的甲醛 ,升高反应温度至 90 ℃,恒温搅拌反应30 min。最终得到的产物为透亮棕红色、 浓度45 %、 完全溶于水的胶液 ,即交联剂产品。该产品的放大生产在抚顺龙凤化工厂完成。
(2)聚合物水基凝胶制备及性能测定 　将两性
离子聚丙烯酰胺配制成一定浓度的水溶液 ,加入定量的水溶性酚醛树脂 ,混合均匀 ,用pHS225C 酸度计测定溶液pH值 ,放入电热恒温干燥箱内 ,定期观测凝胶的流动性和弹性。用 RV2 旋转粘度计在243 s- 1下测定溶液粘度 ,在 1. 5 s
- 1下测定凝胶粘度。

2 　 实验结果与讨论
2. 1 　 水溶性酚醛树脂的合成原理酚醛树脂是由酚类和醛类物质在酸或碱催化下合成的缩聚物 ,在合成过程中原料的官能度、 两种原料的摩尔比以及催化剂的类型对树脂的生成有很大影响。为了得到具有体型结构的最终产物 ,两种原料的官能度总数应不小于 5 ,而且缩聚反应的后阶段应在碱性条件下进行。醛类物质为二官能度的单体 ,所用的酚必须有 3 个可以反应的活性点[4 ]。苯酚、 和间苯二酚在与甲醛进行亲电取代反应时 ,反应发生在酚羟基的邻、 对位 ,所以都是三官能度单体 ,都可用来合成热固性酚醛树脂。选择苯酚、 甲醛摩尔比为 1∶ 3 ,采用两步催化合成酚醛树脂的原理为:

　　⑤ 甲阶醛树脂进一步缩聚 ,最终可得到体型结构的固化的酚醛树脂。作为聚合物水基凝胶的交联剂 ,水溶性的甲阶酚醛树脂分子上带有的羟甲基官能团多则有利于交联反应 ,提高凝胶强度。为了使苯酚环上的邻、 对位都能进行羟甲基化反应 ,除了物料酚/醛摩尔比应该达到 1∶ 3 的比例外 ,还需要采用两步催化法 ,实现苯酚的多元羟甲基化反应。按国家标准 G B5544285规定的方法测定水溶性的甲阶酚醛树脂中的残留甲醛量 ,二步催化法产物的为 1. 2 % ,而一步催化法产物高达 16. 5 % ,这说明二步催化法确实有利于甲醛参加苯酚的羟甲基化反应。

2. 2 　 水溶性酚醛树脂合成条件考察苯酚与甲醛的摩尔比直接影响甲阶酚醛树脂分子所带羟甲基官能团的数量。在二步催化法合成工艺中 ,随着酚/醛摩尔比的提高 ,苯酚的多元羟甲基化程度增大 ,水溶性酚醛树脂胶液的粘度增加 ,树脂自身凝胶化时间缩短(见图 1) 。凝胶化时间为在密闭瓶中受热时失去流动性的时间。

      虽然甲醛对苯酚加成反应的速度比多元羟甲基苯酚缩聚反应的速度大得多 ,但为了获得水溶性的甲阶酚醛树脂 ,反应最后阶段的温度和时间应严格控制。反应温度低 ,则缩聚反应缓慢。当温度超过90 ℃ 时 ,多元羟甲基苯酚很快缩聚并形成体型结构 ,胶液粘度急剧上升 ,同时转变为水不溶物。反应时间短时苯酚与甲醛的反应产物主要是一羟甲基、 二羟甲基和三羟甲基苯酚的混合物 ,其粘度低 ,对聚丙烯酰胺的交联反应能力也较弱。反应时间太长时生成的树脂自身交联过多 ,胶液的粘度急剧增大并失去水溶性 ,同时失去了作为聚合物交联剂的作用。因此 ,合理控制反应程度 ,可以制备出平均分子量较低的多元羟甲基苯酚低聚物 ,即可以用作聚丙烯酰胺溶液交联剂的水溶性酚醛树脂。由图 2 和图 3 可见 ,自缩聚反应最高温度为 90 ℃,最终自缩聚反应时间 30 min较适宜。

2. 3 　 水溶性酚醛树脂的贮存稳定性按二步催化法合成的甲阶酚醛树脂保持完全水溶性是用作水基凝胶交联剂的重要前提。甲阶酚醛树脂所带有的活泼多元羟甲基具有很强的自缩合反应能力 ,随着环境温度的升高 ,自缩合反应速度加
快 ,甲阶酚醛树脂可生成乙阶以至丙阶酚醛树脂而失去水溶性 ,不能再用作交联剂。因此 ,甲阶酚醛树脂应在较低环境温度下保存。在 25 ℃下可保存半个月 ,如图 4 所示。为了防止失效 ,甲阶酚醛树脂最好在使用前生产。

2. 4 　 聚合物/酚醛树脂凝胶用甲阶酚醛树脂作交联剂配制两性离子聚丙烯酰胺水基凝胶的条件为:聚合物溶液浓度 0. 3 %—1. 0 % ,交联剂加量 0. 3 %—1. 1 % ,混合溶液体系的pH值 7. 2 —7. 8 ,交联反应温度 45 —70 ℃。对于沈阳油田 50 —55 ℃ 的地层温度 ,通过改变聚合物溶液浓度和交联剂加量 ,成胶时间可控制在 3 —16 天。

得到的聚合物凝胶强度高并富有弹性 ,25 ℃下粘度为 1. 6 ×104—2. 9 ×104mPa· s。
两性离子聚丙烯酰胺/酚醛树脂凝胶已成功地应用于沈阳油田中高渗的安 12 区块的调剖作业 ,先后有 6 口注水井成功地进行了深部调剖作业。其中 ,J68242 井共注入调剖剂2 000 m3,平均注水压力提高 5. 0 MPa ,对应 4 口采油井持续有效期 7 —8 个月 ,累计减水超过 4 000 m3增油 10 000 余吨 ,按油田生产成本价计算投入产出比为 1∶ 9. 65。