摘要 以２ －丙烯酰胺基－ ２ －甲基丙磺酸 ＡＭＰＳ Ｎ Ｎ－ 二甲基丙烯酰胺 ＤＭＡＭ 和丙烯腈 ＡＮ 为共单体 失水山梨醇单油酸酯 Ｓ ｐ ａｎ８０ 和聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯 Ｔｗｅｅｎ８０ 为复配乳化剂 白油为油相 ＮａＨＳＯ ３ 和ＮＨ４ ２ Ｓ ２Ｏ ８ 为氧化还原引发剂 通过正交试验 反相微乳液聚合法制备了增黏剂 ＡＭＰＳ － ＤＭＡＭ－ ＡＮ三元共聚物ＰＡＤＡ 利用傅里叶变换红外光谱 ＦＴ － ＩＲ 和热重分析 ＴＧＡ 研究了ＰＡＤＡ的结构和热稳定性 评价了ＰＡＤＡ在钻井液中的增黏 降滤失性能 结果表明 增黏剂ＰＡＤＡ具有良好的热稳定性 能有效提高淡水钻井液和饱和盐水钻井液的黏度 并降低滤失量 高温老化前后各参数变化不大 抗高温抗盐性能优异 因此 该增黏剂有望在高温地层 盐膏地层的深井钻探中得到应用.
近年来 随着石油勘探开发向深部地层和复杂地层 低压易漏 盐膏层 高温高压地层 发展 复杂地质条件下钻井液技术已成为制约勘探开发的瓶颈问题 也对钻井液处理剂提出了更高的抗温和抗盐要求 增黏剂是钻井液完井液中用量较大的一类处理剂 除了具有增黏作用外 还具有调整钻井液动切力 静切力 黏弹性 滤失性和改善泥饼质量的作用 从而对井壁稳定和油层保护等有重要影响。
目前 国外推出了多种抗温抗盐钻井液增黏剂如美国的 Ｄｒｉｓｔｅｍ ｐ ＨＥ系列等 国内常用的钻井液增黏剂主要有 ＸＣ ＰＡＣ ８０Ａ５１等 一般只能抗温至１２０℃ ＰＡＣ和８０Ａ５１还不能有效抗饱和盐 不能满足钻探深部地层和盐膏地层的要求 在聚合物分子中引入庞大侧基 带电基团 含磺酸基单体 疏水基单体 或采用微交联等功能性改性方法均可提高聚合物抗高温 抗盐性能。
聚合物增黏剂主要采用水溶液聚合和反相乳液聚合法制得 但这２种方法均存在转化率和反应速率低 产物分子链分布不均匀等缺点３ － ４ 反相微乳液聚合是在反相乳液聚合的基础上发展起来的 是将溶于水的单体借助油包水型乳化剂分散在油的连续介质中 引发聚合后得到油包水型微乳液 所得产品溶解速率快 相对分子质量高且分布窄 聚合
反应中体系黏度小 散热易控制 产品胶乳粒径小且均匀５ － ６ 因此 根据２ －丙烯酰胺基－ ２ －甲基丙磺酸 ＡＭＰＳ 对盐不敏感 Ｎ Ｎ－ 二甲基丙烯酰胺ＤＭＡＭ 具有侧基效应水解稳定性高 丙烯腈ＡＮ 热稳定性好等特点 笔者选取这３种化合物为共聚单体 采用反相微乳液聚合法制备了钻井液增黏剂 ＡＭＰＳ － ＤＭＡＭ－ ＡＮ 三元共聚物 ＰＡＤＡ 通过傅里叶变换红外光谱 ＦＴ － ＩＲ 表征其结构 热重分析 ＴＧＡ 测定其热稳定性 并考察了其在钻井液中的流变性 降滤失性和抗高温抗盐性能。
１ 实验部分
１．１ 原料
２ －丙烯酰胺基－ ２ －甲基丙磺酸 ＡＭＰＳ 工业品南京艾普拉斯化工有限公司产品 白油 工业品天津市振达化工有限公司产品 Ｎ Ｎ－ 二甲基丙烯酰胺 ＤＭＡＭ 分析纯 北京丰拓化学试剂有限公司产品 丙烯腈 ＡＮ 氢氧化钠 无水亚硫酸钠ＮａＨＳＯ ３ 过硫酸铵 ＮＨ４ ２ Ｓ ２Ｏ８ 失水山梨醇单油酸酯 Ｓ ｐ ａｎ８０ 聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯Ｔｗｅｅｎ８０ 氯化钠 均为分析纯 国药集团化学试剂有限公司产品 膨润土为新疆钠基膨润土。
１．２ ＰＡＤＡ的制备
在装有搅拌器 温度计 回流冷凝管的四口烧瓶中 加 入 一 定 量 的 白 油 乳 化 剂 Ｓ ｐ ａｎ８０ 和Ｔｗｅｅｎ８０ 单体 ＡＭＰＳ ＤＭＡＭ 和 ＡＮ 的水溶液通入Ｎ２ 保护 匀速搅拌一定时间后 将温度缓慢升至４０℃ 加入引发剂 ＮａＨＳＯ ３ 和 ＮＨ４ ２ Ｓ ２Ｏ８恒温反应３ｈ 即得微乳液聚合产物ＰＡＤＡ根据Ｌ１６ ４ ５ 正交表改变反应条件 重复上述实验 得到不同的微乳液聚合产物 将一部分聚合微乳液放入乙醇中破乳沉淀 并用乙醇多次洗涤得到固体聚合产物 在６０℃下真空干燥 研成粉末 用于结构分析和特性黏度的测定 剩余部分直接用于钻井液抗温抗盐性能评价。
１．３ 聚合物性能表征
１．３．１ 结构表征及热稳定性分析
采用美国赛默飞世尔科技公司 ＮＩＣＯＬＥＴｉＳ１０型红外光谱仪对ＰＡＤＡ进行红外光谱分析 采用日本理学Ｒｉ ｇ ａｋｕＴＧ８１２０型热重分析仪 在 Ｎ ２ 保护升温速率１０℃ ｍｉｎ条件下 测定ＰＡＤＡ热稳定性
１．３．２ 特性黏度测定。
以１ｍｏｌＬＮａＣｌ水溶液为溶剂 在温度 ３０．０±０．１ ℃条件下 使用乌氏黏度计测定０．１％ ＰＡＤＡ
水溶液黏度 采用稀释外推法得到特性黏度。
１．４ 钻井液性能评价
分别配制淡水基浆 向水中加入４％膨润土０．２％碳酸钠 高速搅拌２０ｍｉｎ 水化２４ｈ 和饱和盐水基浆 向淡水基浆中加 ＮａＣｌ至饱和 高速搅拌２０ｍｉｎ 水化２４ｈ 考虑到可能出现处理剂氧化情况 因此在测定ＰＡＤＡ对基浆性能的影响时 添加了０．２％的抗氧化剂 ＮａＨＳＯ ３ 然后在不同的基浆中加入一定量的ＰＡＤＡ 高速搅拌２０ｍｉｎ 在一定温度下老化１６ｈ 再高速搅拌２０ｍｉｎ后 采用青岛海通达专用仪器厂 ＺＮＮ－ Ｄ６ 型六速旋转黏度计和ＳＤ型多联滤失仪测定其流变性能 表观黏度 ＡＶ。
塑形黏度ＰＶ和动切力ＹＰ 和中压滤失量ＦＬ 然后采用英国马尔文公司Ｚｅｔａｓｉｚｅｒｎａｎｏ － ２型电位仪测定钻井液中黏土颗粒的Ｚｅｔａ电位值。
２ 结果与讨论
２．１ ＰＡＤＡ制备条件优化
２．１．１ 正交试验
固定单体质量分数为２０％ 采用Ｌ１６ ４ ５ 正交表对ＰＡＤＡ制备条件进行优化 结果列于表１ 由表１可知 各因素对反应的影响由大到小的顺序为单体的摩尔比 反应温度 乳化剂加入量 引发剂加入量 ＨＬＢ值 得到的最佳制备条件为反应温度４５℃ ＨＬＢ值７．８ 乳化剂加入量１０％ 引发剂加入量０．１５％ ｎＡＭＰＳ∶ ｎＤＭＡＭ ∶ ｎＡＮ ＝６∶３∶１与此条件比较接近的是第７号实验 只有温度不能满足 而且测得的特性黏度 也 最 大 达到了９．５ｄＬｇ 按此条件进行合成得到的共聚物产品的特性黏度最高 溶解性能好。
２．１．２ 聚合乳液中单体总质量分数对所制备ＰＡＤＡ特性黏度的影响
聚合乳液中单体总质量分数对所制备的ＰＡＤＡ特性黏度的影响示于图１ 从图１可看出 ＰＡＤＡ特性黏度随着单体总质量分数的增加先增加后减小 当质量分数达到２５％时 特性黏度达到最大值 这是因为 随聚合乳液中单体总质量分数的增加 反相微乳液聚合产生胶粒后的溶胀胶粒中所含单体量增加 从而使链增长速率增大 若考虑链终止速率不变 则聚合物的聚合度就会提高提高聚合乳液中单体质量分数有利于聚合物黏度的提高 但质量分数过高时 体系黏度过大 反应热不易散发 特别是后期自由基不易扩散 导致引发效率下降和链转移速率增加 特性黏度减小 因此 确定聚合乳液中最佳单体总质量分数为２５％。
２．２ ＰＡＤＡ的表征结果
２．２．１ ＦＴ － ＩＲ分析
合成增黏剂ＰＡＤＡ的ＦＴ － ＩＲ谱如图２所示 由图２可知 ３２２７和１５４５ｃｍ－１处的吸收峰分别归属
于 ＡＭＰＳ中 ＮＨ 的伸缩振动和面内变形振动１１８３和１０４１ｃｍ－１处的吸收峰分别归属于磺酸基团的对称和非对称伸缩振动 １６７４ｃｍ－１处的吸收峰归属于 ＡＭＰＳ和ＤＭＡＡ中Ｃ Ｏ的伸缩振动 １１８３和１３０５ｃｍ－１ 处的吸收峰分别 归属于 ＡＭＰＳ 和ＤＭＡＡ中Ｃ Ｎ 的弯曲振动 ２２５１ｃｍ－１处的吸收峰尖锐而单一 归属于 ＡＮ 单元中 Ｃ Ｎ 的伸缩振动 ２９２５和２８５４ｃｍ－１ 处的吸收峰分别归属于ＣＨ２的反对称和对称伸缩振动 以上分析表明已成功将各单体引入了ＰＡＤＡ。
２．２．２ 热稳定性
合成增黏剂 ＰＡＤＡ 的热失重 ＴＧ 曲线如图３所示 由图３可以看出 该聚合物开始质量损失温度约为２４０℃ 对应于其中小分子的分解 此时热重损失仅为１０％ 表明其相对稳定性较好 这是由于聚合物分子中引入了刚性的腈基基团和抗温的磺酸基团所致 在３５０℃左右处 ＴＧ曲线近似于垂直下降 说明聚合物主链开始断裂 在６００℃时 聚
合物的残留量仍然保持在３０％ 表明该聚合物具有良好的热稳定性。
２．３ ＰＡＤＡ对钻井液性能的影响
２．３．１ ＰＡＤＡ 加入量对淡水钻井液抗温性能的影响
将增黏剂 ＰＡＤＡ加入淡水基浆后 测定其在２５及１５０℃老化１６ｈ后的流变性能及降滤失性能结果列于表２ 由表２可以看出 随着 ＰＡＤＡ 加入量的增大 淡水钻井液体系的表观黏度 ＡＶ塑性黏度 ＰＶ 以及动切力增加 而滤失量 ＦＬ 明显降低 １５０℃老化１６ｈ后 钻井液的表观黏度
塑性黏度以及动切力 ＹＰ 与老化前相比略有降低但远高于基浆 且使基浆的滤失量从５０．５ｍＬ降至６．５ｍＬ 增黏与降滤失效果明显 表明制备的增黏剂ＰＡＤＡ在淡水钻井液中具有较好的抗温性能２．３．２ ＰＡＤＡ加入量对饱和盐水钻井液抗温性能的影响。
ＰＡＤＡ加入量对饱和盐水基浆在不同温度老化１６ｈ后表观黏度 ＡＶ 和滤失量 ＦＬ 的影响示于图４ 由图４可见 随着 ＰＡＤＡ 加入量的增加 饱和盐水钻井液的表观黏度逐渐增加 滤失量逐渐降低表观黏度和滤失量与老化前 ２５℃ 相比略有降低 但相差不大 即使１７０℃老化１６ｈ后 含１．５％ＰＡＤＡ的饱和盐水钻井液的表观黏度仍高达３５ｍＰａ ｓ 远高于基浆的３ｍＰａ ｓ 滤失量仅５．５ｍＬ 远低于基浆的２１０ｍＬ 增黏 降滤失效果显著 表明ＰＡＤＡ能够有效提高钻井液体系的抗高温抗盐性能。
２．４ 加入 ＰＡＤＡ 后淡水浆和饱和盐水浆的 Ｚｅｔａ电位
钻井液中的黏土颗粒表面存在双电层结构 其厚度和电动电位的大小是影响钻井液体系稳定性的关键因素 双电层愈厚 Ｚｅｔａ电位愈大 胶体愈稳定 图５示出了０．５％ＰＡＤＡ对淡水浆和饱和盐水浆１５０℃老化前后Ｚｅｔａ电位的影响 由图５可见 在淡水基浆中加入 ＰＡＤＡ 后 黏土颗粒的负电性增加 表明ＰＡＤＡ的加入能增加黏土颗粒表面的双电层厚度 相 对于淡 水 基 浆 饱 和 盐 水 基 浆 的Ｚｅｔａ电位大幅下降 是由于 ＮａＣｌ对双电层的压缩屏蔽作用所致 ７ 加入 ＰＡＤＡ后 饱和盐水钻井液体系的Ｚｅｔａ负电位迅速增大 表明 ＰＡＤＡ的加入能够补偿部分盐对钻井液体系的屏蔽作用 从而增加了双电层厚度 大大提高了钻井液体系的稳定性。
２．５ 增黏降滤失作用机理探讨
聚合物钻井液体系中形成的结构包括黏土颗粒间的相互作用 聚合物分子间的相互作用以及聚合物分子与黏土颗粒间的桥联作用 其强度以后者的贡献为主１ ＰＡＤＡ分子链中的强极性吸附基团腈基有利于聚合物分子在钻井液中与黏土颗粒紧密结合发生多点吸附 形成交联网络结构 而这种结构的形成会包裹钻井液中大量的自由水 使其不能自由流动 一方面增大了钻井液的黏度 另一方面也有利于降低滤失量１ ８ 分子链中的叔胺侧基既是吸附基团又是水化基团 其吸附能力强而持久 高温下水解稳定性强 从而使泥浆体系在高温下能够保持网络结构 叔胺侧基还能产生较好的空间位阻效应 使聚合物分子链在体系中得到充分伸展 从而增加体系的黏度９ ＰＡＤＡ分子链中的磺酸基是强水化负离子基团 吸附在黏土颗粒表面使其表面的水化膜增厚 增加了黏土表面双电层的Ｚｅｔａ负电位 见图５ 盐对其去水化能力较弱 即使在饱和盐水钻井液体系中 仍能够提高黏土颗粒表面双电层的Ｚｅｔａ负电位 见图５ 从而提高了黏土颗粒的聚结稳定性 保持了钻井液体系的稳定性８ １０ 另外 增黏剂ＰＡＤＡ的热分解温度大于３００℃ 见图３具有优异的热稳定性 综上所述 增黏剂ＰＡＤＡ自身优异的热稳定性 其与黏土颗粒形成的强的网络结构以及黏土颗粒表面较厚的水化膜层 是聚合物钻井液体系在高温 高盐条件下保持良好的增黏降滤失性能的主要原因。
３ 结 论
１ 以２ －丙烯酰胺基－ ２ －甲基丙磺酸 Ｎ Ｎ－ 二甲基丙烯酰胺和丙烯腈为共聚单体 通过正交试验采用反相微乳液聚合法制备了增黏剂ＰＡＤＡ 热重分析测得其热分解温度为３５０℃
２ 增黏剂ＰＡＤＡ 在钻井液体系中表现出良好的增黏 降滤失性能 是一种优良的抗高温抗盐增黏降滤失剂 其在饱和盐水钻井液中抗温能力达１７０℃ 此聚合物增黏剂有望在高温高压地层 盐膏地层的深井钻探中得到应用。