水基压裂液酸性交联剂研究进展


对储层实施压裂改造,有多种不同类型的压裂液可供选择,如水基压裂液、油基压裂液、乳化压裂液、泡沫压裂液和醇基压裂液等,其中水基压裂液因具有流变性好、摩阻低、携砂性能好、成本低等优点而成为压裂施工中使用最为广泛的工作液。典型的水基压裂液含有十多种添加剂,包括稠化剂、交联剂、pH值调节剂、破胶剂、助排剂、粘土稳定剂、杀菌剂、破乳剂等,在多数情况下这些添加剂都是必需的。

       稠化剂是压裂液的主剂,最主要作用是增粘,其次还具有降低滤失和减少压裂液摩阻等作用。水基压裂液常用的稠化剂有植物胶及其衍生物、纤维素衍生物和合成聚合物三大类。目前,应用最多的稠化剂是植物胶衍生物,如HPG、CMHPG等,占到用量的90%以上;纤维素衍生物,如羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC),以及合成聚合物所占的比例较少。我国还没有工业化成熟的CMHPG、CMHEC产品,水基压裂液的稠化剂以HPG为主。交联剂是水基压裂液重要的添加剂之一,它能与线性聚合物分子形成新的化学键,使其联结成网状体形结构的冻胶。交联剂的选择由聚合物可交联的官能团与聚合物水溶液的pH值决定。常用的交联剂有硼酸盐、铝或铝酸盐、锆或锆酸盐、钛酸盐、锑酸盐等,它们的交联特性如表1-1所示。

表1-1  常用交联剂的交联特性

交联剂

硼酸盐

锆或锆酸盐

铝或铝酸盐

钛酸盐

锑酸盐

可交联

聚合物

瓜尔胶

HPG

CMHPG

瓜尔胶

HPG

CMHPG

CMHEC*

CMHPG

CMHEC

瓜尔胶

HPG

CMHPG

CMHEC*

瓜尔胶

HPG

pH值范围

8~12

3~11

3~5

3~11

3~6

耐温上限

163℃

204℃

80℃

163℃

66℃

备 注

*仅能在低pH值(3~5)内交联

       目前,常用的水基压裂液都是在碱性条件下交联的,交联剂大多为硼砂、有机硼或有机锆。酸性条件下交联的压裂液很少单独使用,主要用于CO2增能体系或泡沫体系。从表1-1中可以看出,带有羧甲基官能团的改性瓜尔胶(如CMHPG)、纤维素衍生物(如CMC、CMHEC)等阴离子型稠化剂都能在pH值3~5的范围内与锆、钛、铝交联,其中又以锆交联的弱酸性冻胶性能最好。BJ公司开发的ZRXL-3W锆系交联剂在pH值3.0~3.5范围内与CMHPG交联,形成的冻胶粘度高、滤失低、携砂能力强,与CO2相容性好。Weatherford公司研制了ZXL-1、ZXL-1A、ZXL-2锆系交联剂,与CMHPG在pH值3.5~4.8内交联,冻胶与CO2配伍,可用于地层温度大于107℃的油气层压裂作业。Halliburton、Schlumberger等压裂服务公司也相应开发了CMHPG-有机锆酸性交联CO2泡沫压裂液体系,现场应用普遍。C.H. Kucera提供了一种有机锆交联剂的制备方法,采用锆酸酯(如锆酸四异丙酯)为原料、异丙醇为溶剂、三乙醇胺为配位体,在一定温度下按一定物料配比反应而得。该有机锆交联剂与CMHPG交联的起始pH值为1~3,与CMHEC交联的起始pH值为2~4。R.M. Hodge采用三乙醇胺钛酸酯为原料,乙酸与羟基乙酸为延迟交联助剂,水为溶剂,按一定物料配比制备有机钛交联剂。这种有机钛交联剂可以在pH值4~6范围内与CMHPG、CMHEC交联。因交联的冻胶具有较好的耐温性,有机锆、有机钛交联剂在上世纪80至90年代备受关注,制备方法多种多样。D.N. Harry综述了锆系、钛系交联剂的制备方法,原料一般选用锆或钛的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、有机酯等,配位体选用功能性胺(如三乙醇胺)、α-羟基羧酸及其盐(如乳酸、柠檬酸、葡萄糖酸钠等)、多元醇(如丙三醇、木糖醇、甘露醇等)、β-二酮(如乙酰丙酮),通过控制反应条件,可以制备出具有延迟交联特性、耐高温特性、性能稳定的交联剂产品。

瓜尔胶、HPG这类非离子型稠化剂很少在酸性条件下交联,可用的酸性交联剂也较少。锑酸盐,如焦锑酸钾,能与瓜尔胶、HPG在pH值3~6范围内交联,形成粘弹性极好的弱酸性冻胶,与CO2配伍,但耐温性较差(小于66℃),只适合低温油气层的增产改造。卢拥军等人在专利中提到,30%的ZrOCl2溶液能与瓜尔胶、HPG在酸性条件下交联。在合成的酸性交联剂方面,C.H. Kucera合成的三乙醇胺锆交联剂、R.M. Hodge合成的三乙醇胺-羟基乙酸钛交联剂能在pH值2~6内与HPG交联,但采用价格高昂的锆酸四异丙酯、钛酸四异丙酯为原料,生产成本较高。国内开发的AC-8酸性交联剂,能与瓜尔胶、HPG等非离子植物胶及其衍生物在pH值3~6内交联,作为CO2泡沫压裂液重要的添加剂之一,已在国内各大油田成功应用。但在现场应用的过程中发现,AC-8交联的HPG冻胶较脆,交联强度不高,因此HPG的使用浓度达到0.7~0.75%。

    总的来说,能在酸性条件下与CMHPG、CMHEC交联的交联剂很多,制备的方法多种多样,而且交联的冻胶粘弹性好、耐温性好、滤失低。比较而言,能与瓜尔胶、HPG交联的酸性交联剂较少,而且交联冻胶的性能也不十分理想。