技术领域

[0001] 本发明涉及水溶性聚合物和驱油用聚合物提高原油采收率研究领域，具体说是一种耐降解三次采油用聚合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 作为驱油用的聚丙烯酰胺水溶液已能满足许多方面的要求，但溶液粘度随时间、温度、剪切速率及环境因素等发生变化，从而影响其应用效果。

[0003] 与许多水溶性高分子一样，聚丙烯酰胺水溶液长期放置时，其粘度逐渐下降，从而影响其性能。一般认为这是大分子链在氧化作用下，发生降解反应的结果。光、热和机械作用也可引起降·解。

[0004] 聚丙烯酰胺水溶液在泵送或向地下注入的流动过程中都会发生明显的剪切降解。剪切降解的程度与其相对分子质量大小有关。

[0005]目前研制和商品化的绝大多数聚合物驱油剂结构在细菌存在等油藏条件下也易发生变化，相对分子量降低，酰胺基团水解及分子形态变化，导致溶液粘度降低。因此，在作为驱油用的聚丙烯酰胺水溶液需长期放置时，要加入适量的稳定剂来防止其降解。

[0006] 针对以上这些不足，国内外为了改善聚丙烯酰胺水溶液的耐温抗盐性，对聚合物驱油剂的增粘作用机理、热降解和耐盐性机理以及聚合物的结构与耐温、耐盐性能的关系作了大量研究，以期研制出具有优良耐盐性的聚合物驱油剂。

[0007]目前，提高聚合物的耐温抗盐性能，主要是以丙烯酰胺或丙烯酸类聚合物为基础，通过聚合物改性或共聚引入其他具有特殊功能的结构单元，包括提高聚合物分子主链的热稳定性，引入庞大侧基或刚性侧基，引入具有特殊功能的结构单元，利用高分子链间相互作用，在高分子链上引入亲油基团和亲水基团，与大然高分子接枝共聚，引入具有优良表面活性的功能基团等。这些聚合方法和改性方法都是为了满足高温高盐的要求，增加聚合物在油藏里的稳定性以及耐降解性，以防止聚合物降解。

[0008] 三次采油已成为我国提高石油采收率的主要措施之一，面对日前可动用的一类、二类油藏的日渐缺乏，开发动用三类油藏迫在眉睫。而目前没有能够适应于三类油藏的聚合物，主要原因是目前驱油用聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺，在高矿化度下它极易降解，没有较高的粘度保留率。为此研究开发耐降解型驱油聚合物是该领域的主要方向。

发明内容

[0009] 针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种耐降解三次采油用聚合物及其制备方法，从分子结构设计角度出发，结合驱油机理，在大分子链上引入耐降解单体，从而减缓聚合物发生降解，以提高共聚物的耐温抗盐性，对于三类油藏的开采具有重要价值。

[0010] 为达到以上目的，本发明采取的技术方案是:

[0011] 一种耐降解三次采油用聚合物，其特征在于，其结构通式如(I)式:[0012]

[0013] (I)式中:

[0014] X是丙烯酰胺的聚合度，X = 10万〜50万；

[0015] y是丙烯酰胺类单体的聚合度，y = 5万〜15万；

[0016] ζ是耐降解单体的聚合度，ζ = I万〜5万；

[0017] η 为 2 〜6。

[0018] 一种上述的耐降解三次采油用聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

[0019] 第I步，称取一定量的丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐降解单体配成水溶液，用碱调节pH值为6〜12 ;所述碱为氢氧化钠或碳酸钠；

[0020] 所述的丙烯酰胺类单体是以下聚合单体中的至少一种，当选择两种或两种以上时配比任意:

[0021] 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N，N_ 二甲基丙烯酰胺；

[0022] 上述丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐降解单体在水溶液中的总质量浓度为10%〜40%，按照质量比，其中丙烯酰胺类单体的质量比为20%〜40%，耐降解单体的质量比为0.5%〜10%，余量为丙烯酰胺；

[0023] 第2步，加入一定质量的络合剂和尿素水溶液:所述的络合剂为EDTA_2Na水溶液；络合剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的1%〜10%，尿素的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的0.1%〜1% ;

[0024] 第3步，在0°C〜10°C温度下，在氮气保护下，加入引发剂，聚合I〜8小时；

[0025] 所述的引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系，所述的过硫酸盐氧化剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的0.01%〜0.1 %，所述的亚硫酸盐还原剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的0.005%〜0.05% ；

[0026] 第4步，升温到40V〜60°C，继续聚合2〜6小时；

[0027] 第5步，将所得胶体取出，切割、造粒、干燥、粉碎、过筛得白色耐降解三次采油用聚合物。

[0028] 在上述技术方案的基础上，所述的过硫酸盐氧化剂为0.1 %的过硫酸钾水溶液或0.1 %的过硫酸铵水溶液；[0029] 所述的亚硫酸盐还原剂为0.05%的亚硫酸氢钾水溶液或0.05%亚硫酸氢钠水溶液。

[0030] 在上述技术方案的基础上，所述耐降解单体是通式结构为(2)式所示的化合物中

的ー种:

[0031]

·

[0032] (2)式中:n为 2 〜6。

[0033] 本发明所述的耐降解三次采油用聚合物及其制备方法，与现有技术相比，在分子设计和合成上具有以下优点和效果:本发明是在丙烯酰胺共聚物中引入耐温抗盐的耐降解単体，该单体中酰胺基被直链的含有叔胺的烷烃所保护，不仅抑制了本结构单元的降解而且抑制了邻近结构单元的降解，保证了整个分子链的稳定性，从而提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性；耐降解単体的引入，在长期的周期使用中，还可以抑制部分聚合物链的水解，从而提高聚合物的稳定性，保持了聚合物分子链的缠结能力，改善了聚合物的粘弾性。

具体实施方式

[0034] 本发明所述的耐降解三次采油用聚合物，是丙烯酰胺类単体、耐降解単体和丙烯酰胺三者在氧化-还原引发体系下进行的水溶液共聚合，再经过造粒、烘干、粉碎得到耐降解三次采油用聚合物，以达到耐温抗盐的目的。所述丙烯酰胺类单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-こ烯基吡咯烷酮、N，N-ニ甲基丙烯酰胺中至少ー种，当选择两种或两种以上时配比任意。

[0035] 本发明所述的耐降解三次采油用聚合物，其结构通式如(I)式:

[0036]

[0037] (I)式中:[0038] X是丙烯酰胺的聚合度，X = 10万〜50万；

[0039] y是丙烯酰胺类单体的聚合度，y = 5万〜15万；

[0040] z是耐降解单体的聚合度，z = I万〜5万；

[0041] n 为 2 〜6。

[0042] 在上述技术方案的基础上，所述耐降解单体是通式结构为(2)式所示的化合物中

的ー种:

[0043]

[0044] (2)式中:n为 2 〜6。

[0045] 本发明所述的耐降解三次采油用聚合物的制备方法，包括以下步骤:

[0046] 第I步，称取一定量的丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐降解単体配成水溶液，用碱调节pH值为6〜12 ;所述碱为氢氧化钠或碳酸钠；

[0047] 所述的丙烯酰胺类单体是以下聚合单体中的至少ー种:

[0048] 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N-こ烯基吡咯烷酮(NVP)和N，N_ ニ甲基丙烯酰胺；可以是其中任意一种单独使用，也可以是两种或两种以上混合使用，混合使用时配比不限；

[0049] 上述丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐降解単体在水溶液中的总质量浓度为10%〜40%，按照质量比，其中丙烯酰胺类单体的质量比为20%〜40%，耐降解単体的质量比为

0.5%〜10%，余量为丙烯酰胺。

[0050] 第2步，加入一定质量的络合剂和尿素水溶液:所述的络合剂为EDTA_2Na水溶液；络合剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解単体总质量的1%〜10%，尿素的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解単体总质量的0.1%〜1% ;

[0051] 第3步，在0°C〜10°C温度下，在氮气保护下，加入引发剂，聚合I〜8小时；

[0052] 所述的引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系，所述的过硫酸盐氧化剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解単体总质量的

0.01%〜0.1%，所述的亚硫酸盐还原剂的加入量为丙烯酰胺、丙烯酰胺类单体和耐水解单体总质量的0.005%〜0.05% ；

[0053] 所述的过硫酸盐氧化剂为0.1 %的过硫酸钾水溶液或0.1 %的过硫酸铵水溶液；

[0054] 所述的亚硫酸盐还原剂为0.05%的亚硫酸氢钾水溶液或0.05%亚硫酸氢钠水溶液；

[0055] 第4步，升温到40V〜60°C，继续聚合2〜6小时；

[0056] 第5步，将所得胶体取出，切割、造粒、干燥、粉碎、过筛得白色耐降解三次采油用聚合物。[0057] 以下为具体实施例。

[0058] 使用乌氏粘度计采用一点法对聚合物的粘均分子量进行测试，在指定测试温度下用Brookfield粘度计测定聚合物溶液的表观粘度，通过高温老化试验考察聚合物的耐降解性能。

[0059] 实施例1

[0060] 将7.0g丙烯酰胺、2.3g2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.7g耐降解単体(n = 2)加入到聚合反应瓶中，加入去离子水23.0g溶解,再加入氢氧化钠调节PH为7.0,然后依次加入I %的EDTA-2Na水溶液1.0g、I %的尿素水溶液0.5g，将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后,再加入0.1 %的过硫酸钾水溶液1.0g和0.1 %的亚硫酸氢钾水溶液

1.0g,于5°C引发反应，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应2小时后，升温至50°C继续反应3小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色耐降解三次采油用聚合物。经测试聚合物的分子量为2400万，表观粘度为45mPa *s，经60天85°C老化后，粘度保留率为99 %，表现出优异的耐降解性能。

·[0061] 其中丙烯酰胺质量比为70%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量比为23%，耐水解单体(n = 2)为7%。

[0062] 实施例2

[0063] 将6.5g丙烯酰胺、3.0g2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸和0.5g耐降解単体(n =4)加入到聚合反应瓶中，加入去离子水23.0g溶解，再加入氢氧化钠调节PH为8.0，然后依次加入I %的EDTA-2Na水溶液1.0g、I %的尿素水溶液1.0g,将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，加入0.1 %的过硫酸铵水溶液2.0g和0.1 %的亚硫酸氢钾水溶液2.0g,于5°C引发反应，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应2小时后，升温至50°C继续反应4小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色耐降解三次采油用聚合物。经测试聚合物的分子量为2100万，表观粘度为40mPa • s，经60天85°C老化后，粘度保留率为95%，表现出优异的耐降解性能。

[0064] 其中丙烯酰胺质量比为65%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量比为34%，耐水解单体(n = 4)为I %。

[0065] 实施例3

[0066] 将6.0g丙烯酰胺、3.5g2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸和0.5g耐降解单体(n =6)加入到聚合反应瓶中，加入去离子水23.0g溶解,再加入氢氧化钠调节PH为9.0,然后依次加入I %的EDTA-2Na水溶液2.0g、I %的尿素水溶液0.5g，将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，加入0.1 %的过硫酸铵水溶液5.0g和0.1 %的亚硫酸氢钠水溶液5.0g,于0°C引发反应，继续通氮气五分钟后停止，聚合反应6小时后，升温至50°C继续反应3小时，得到胶块。取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色耐降解三次采油用聚合物。经测试聚合物的分子量为2000万，表观粘度为38mPa • s，经60天85°C老化后，粘度保留率为97%，表现出优异的耐降解性能。

[0067] 其中丙烯酰胺质量比为60%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量比为35%，耐水解单体(n = 6)为5%。