重金属矿在开采、存放、运输和使用过程中产生的废气、废渣、废水会对周边的土壤、水和大气造成严重污染。不同于有机物，重金属污染物在生物体内不易分解，可通过食物链在生物圈内迁移，最终进入人体，并对人体产生不可逆的器质性损害。随着工业的发展，重金属废水日益增多，对环境安全及人体健康造成极大危害。因此，对重金属废水的治理近年来引起人们广泛关注。吸附法以其吸附条件温和、适应性好、操作容易、去除率高等优点而被用于处理重金属废水。在吸附处理过程中，吸附剂的选择是去除水体中重金属的关键。常用的吸附剂有炭质吸附剂、天然矿物吸附剂、天然高分子吸附剂、合成高分子吸附剂、高分子复合吸附剂等。重金属废水的组成复杂多变，合成高分子吸附剂可依据不同需求进行多样性分子设计，从而适应不同重金属废水的处理;同时，高分子吸附剂因含有活性基团而具有较好的吸附选择性和较高的吸附容量，近年来发展迅速。目前合成高分子吸附剂品种繁多、结构多样，还开发有许多专用品种，在实际应用中可以有针对性地选择。另一方面，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应，可以大幅改善高分子材料的各种性能[1, 2]，因此高分子纳米复合吸附剂引起研究者的广泛关注，已有不少高分子纳米复合材料被用作吸附剂去除水体中的重金属[3]。目前大部分研究通过物理混合法[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]或插层法[17, 18, 19, 20, 21, 22]来制备高分子纳米复合吸附剂。笔者综述了高分子纳米复合吸附剂的制备方法及其在重金属废水处理中的应用，并介绍了近几年高分子纳米复合吸附剂的研究进展。
1 物理混合法制备高分子纳米复合吸附剂
1.1 直接混合法
物理混合法中最简便易行的方法就是将纳米材料与高分子聚合物基体直接混合[4, 5]，一般使用熔融共混、溶液共混、乳液共混和机械共混方式。樊伟等[4]采用溶液共混法将纳米MnO2负载于交联壳聚糖中，处理pH为6、初始质量浓度为2 mg/L的含汞溶液，室温条件下对汞的去除率为96.8%，解决了纳米MnO2作为吸附剂存在的固液分离困难的问题。这种共混方法中纳米材料和聚合物的制备独立进行，有利于选择和控制纳米材料的性能参数，但纳米粒子在聚合物基体中的分散稳定性不易控制。
1.2 原位聚合法
为了提高纳米原级粒子的分散均匀性和稳定性，研究者通常在纳米材料存在下利用原位聚合来制备高分子纳米复合吸附剂。
对于热固性高聚物如聚氨酯树脂或环氧树脂，一般先将纳米材料和低聚物混合，反应固化后加工成型，形成高分子纳米复合吸附剂。S. H. Jang等[6]将羟基磷灰石(HAp)与聚氨酯(PU)预聚物Hypol 3000混合，在去离子水中强烈搅拌至均匀，形成具有稳定泡沫结构的HAp/PU，在80 ℃真空干燥固化，切割成粒径为2~3 mm的均匀颗粒;制备过程中预聚物和水的质量比、发泡工艺和固化反应参数都会影响最终HAp/PU复合吸附剂的结构，进而影响其吸附性能;优化获得的HAp/PU复合吸附剂在pH为5条件下，对Pb2+的吸附符合Langmuir等温吸附模型，其单层饱和吸附容量约为150 mg/g。
丙烯酸(或丙烯酸盐)[7, 8]、丙烯酰胺[8, 9]、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸[9, 10]、乙烯基咪唑[11]等单体常用作合成高分子纳米复合吸附剂的聚合物基体，大多数研究采用溶液聚合工艺将纳米材料与单体混合，以N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)[7]、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)[10]等多官能团单体为交联剂进行原位聚合，形成的均聚物[7, 11]或共聚物[8, 9]包埋纳米材料，获得高分子纳米复合吸附剂。W. B. Wang等[12]以MBA为交联剂，制备了甲基纤维素接枝聚丙烯酸钠/凹凸棒纳米复合吸附剂，结果显示，纳米凹凸棒能明显提高复合吸附剂的溶胀率和吸附容量;该纳米复合吸附剂对重金属离子有优异的吸附能力，对 Ni2+、Cu2+和Zn2+的吸附容量分别是同等条件下活性炭吸附容量的9.86、7.66、21.86倍。
也有很多研究用原位交联壳聚糖或交联淀粉等[13, 14, 15]包埋纳米材料来制备复合高分子吸附剂。V. N. Tirtom等[13]以环氧氯丙烷为交联剂，制备了交联壳聚糖/膨润土纳米复合吸附剂，并研究了其对水体中Ni2+和Cd2+的去除效果，吸附过程符合Langmuir等温模型和Freundlich等温模型，对Ni2+、Cd2+的单层饱和吸附容量分别为32.36、72.31 mg/g;以0.01 mol/L的EDTA为解吸剂，Ni2+和Cd2+的解吸率分别为86.50%和85.30%。Xiaohuan Wang等[14]以MBA为交联剂，制备了壳聚糖接枝聚丙烯酸/凹凸棒纳米复合吸附剂，将凹凸棒纳米棒晶引入到壳聚糖接枝聚丙烯酸交联网络中，形成多孔疏松结构，对Cu2+的吸附符合Langmuir等温模型;以0.05 mol/L HCl作解吸剂，5个再生循环后解吸率为86.26%，吸附容量仍>150 mg/g，可以有效去除水体中的Cu2+。
1.3 原位生成纳米粒子法
还有一些研究是在聚合物基体中原位生成纳米粒子[16]，一般采用溶胶-凝胶法将聚合物和前驱体溶解于共溶剂中形成溶液，加入催化剂使前驱体水解缩聚形成混合溶胶，再蒸发溶剂形成凝胶型高分子纳米复合吸附剂。V. Singh等[16]以纯化的瓜尔胶、丙烯酰胺、维生素C、AgNO3和K2S2O8为原料合成瓜尔胶接枝聚丙烯酰胺;再以原硅酸四乙酯为纳米二氧化硅前驱体，溶于乙醇中;将瓜尔胶接枝聚丙烯酰胺水溶液、原硅酸四乙酯醇溶液及氨水混合，40 ℃下搅拌12 h，在氨的催化作用下原硅酸四乙酯在瓜尔胶接枝聚丙烯酰胺基体中水解缩聚，经冲洗、蒸发溶剂，获得瓜尔胶接枝聚丙烯酰胺/纳米二氧化硅复合高分子吸附剂，其对Cd2+的吸附符合Langmuir等温模型，饱和吸附容量达到2 000 mg/g，是一种Cd2+高效吸附剂。通常情况下溶胶-凝胶法制备纳米复合高分子时条件较温和，但溶液或溶胶转化为凝胶时，随着共溶剂的蒸发合成的复合材料发生收缩，可能会导致脆裂。
2 插层法制备高分子纳米复合吸附剂
目前，插层法广泛用于制备高分子纳米复合吸附剂。将单体插入具有层状结构的无机物中，在交联剂作用下交联聚合，或直接将聚合物插入层片结构之间，无机物被剥离成纳米尺度，从而形成纳米/聚合物复合结构。一般采用溶液插层[17, 18, 19]和原位插层工艺[20, 21, 22]。
溶液插层的关键是选择一种既可以溶解聚合物、又可使无机物片层结构溶胀的溶剂，溶解的聚合物进入片层之间后蒸发溶剂，即可形成高分子纳米复合吸附剂。S. Q. Li等[17]通过溶液插层法制备了壳聚糖/累托石纳米复合吸附剂，并考察了该纳米复合吸附剂对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ) 和Cd(Ⅱ)的吸附性能，研究发现当累托石和壳聚糖的质量比为3∶1时，吸附性能最佳;初始质量浓度为20 mg/L、pH为6时，该纳米复合吸附剂在0.5 h时对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ) 和Cd(Ⅱ)的吸附容量可达到最大。
原位插层工艺是将单体引入无机物层状结构中，单体原位聚合，聚合释放的热量促使片层剥离，从而形成高分子纳米复合吸附剂。陈学青等[20]将丙烯酰胺及丙烯酸钠共聚单体插入钙基膨润土的层间，以MBA为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂，在钙基膨润土层间进行原位聚合，合成了聚(丙烯酰胺-丙烯酸钠)/膨润土复合吸附剂，对Pb2+的吸附过程符合Langmuir等温模型，饱和吸附容量为112.74 mg/g。T. S. Anirudhan等[21]采用十六烷基三甲基氯化铵有机改性钠基膨润土，经离心、冲洗、干燥、过筛后分散于水中形成均匀的分散液，加入丙烯腈、K2S2O8等原位聚合形成聚丙烯腈/有机膨润土纳米复合物，然后与羟胺反应，将氰基转化成氨肟基，获得端氨肟基聚丙烯腈/有机膨润土纳米复合吸附剂，在30 ℃下对Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附符合Langmuir等温吸附模型，单层饱和吸附容量分别为77.43、65.40、52.61 mg/g，以0.1 mol/L HCl溶液为解吸剂，经4个吸附-解吸循环后3种重金属离子的解吸率都>80%，可用于处理重金属废水。
目前插层法制备纳米复合吸附剂的研究主要集中在具有纳米层状结构的天然黏土与聚合物的复合方面。插层法能够较便捷地获得二维纳米膜/交联聚合物复合吸附剂，其关键是通过改性、溶胀或外加能量(聚合放热或机械搅拌等)等方法剥离无机物的片层结构，并使其以纳米膜的形态均匀地分布在聚合物中。
3 高分子纳米复合吸附剂的最新研究进展
虽然与普通材料相比，纳米材料具有更高的表面能、更大的比表面积，可以大幅提高复合吸附剂的吸附容量和机械强度，但利用上述方法制备的高分子纳米复合吸附剂中，纳米材料和聚合物基体之间主要以范德华力、氢键或配位键结合，纳米材料仅仅被吸附或包埋在聚合物中。因此，纳米材料在提供高比表面积和高力学性能的同时也导致原级粒子团聚及在高分子聚合物中分散不均匀，虽然经超声波分散或有机改性后其在液相介质中的分散均匀性得到改善，但分散稳定性难以维持，且在干燥时会再团聚。为使复合吸附剂具有更好的机械强度、稳定性、重复性和可靠性，有研究采用表面接枝聚合工艺，使功能聚合物以共价键接枝在不同的纳米材料上，如纳米二氧化硅[23]、碳纳米管[24]、凹凸棒[25, 26]等，形成纳米尺寸的吸附剂，用于去除水体中的重金属离子。Yijiang Zhao等[25]先在甲苯中对凹凸棒进行表面改性引入可聚合的双键，经反复离心和清洗后干燥、粉碎，再重新分散到甲苯中，加入丙烯酰胺，用偶氮二异丁腈为引发剂，接枝聚合在凹凸棒表面，形成聚丙烯酰胺/凹凸棒纳米复合吸附剂，对Hg2+的吸附符合Langmuir模型，单层饱和吸附容量约为192.5 mg/g，经过6次循环使用后吸附剂的吸附容量仅降低5%，重复利用性较好。但这类纳米尺度的吸附剂由于固液分离困难在实际应用中受到限制，除非将聚合物接枝在磁性纳米粒子上[27, 28]。
Qingchun Zhao等[29]将丙烯腈、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)及交联剂MBA乳液共聚，然后硅烷水解形成硅量子点，通过MBA与硅量子点的化学键合形成具有三维互穿网络结构的纳米硅/聚丙烯腈复合吸附剂，在25 ℃、pH为5时该吸附剂对Pb2+的吸附容量可达0.108 mmol/g。
笔者以功能化的凹凸棒土替代有机交联剂[30, 31]，含有活性官能团的单体为共聚功能单体，采用原位聚合工艺“一锅法”制备了以纳米凹凸棒晶构建的无机骨架为刚性支撑、聚合物链段为柔性嵌段的三维网络交联结构的珠状凹凸棒土/聚合物纳米复合微凝胶，并以此复合微凝胶作为重金属离子吸附剂用于Pb2+的深度去除，在pH为5的介质中4 h可达到吸附饱和，吸附容量为42.32 mg/g;吸附的Pb2+在0.50 mol/L HCl 溶液中100 min 可完全解吸;经 10次吸附-解吸循环后吸附容量和解吸率基本保持不变，重复使用性优异;凹凸棒纳米棒晶和聚合物基体之间以共价键结合，改善了凹凸棒纳米棒晶在聚合物基体中的分散稳定性和均匀性，大幅提高了纳米复合吸附剂的机械强度;得到的吸附剂微珠粒径> 1 mm，固液分离容易。从工艺可行性、成本、综合性能等方面分析，这种珠状凹凸棒土/聚合物纳米复合吸附剂具有很好的应用前景。
4 结语
吸附剂种类繁多、各有特点，研究开发可规模化生产、环境友好、吸附条件温和、适用范围宽、操作简便、吸附效率高、固液分离容易、重复利用性好、成本低廉、机械强度优异的吸附剂是目前吸附法处理重金属废水领域的热点课题。随着纳米技术的发展，高分子纳米复合吸附剂因兼具纳米材料大比表面积、高吸附容量的特点和合成高分子材料可设计性、吸附选择性的优势而备受瞩目。因此，高分子纳米复合吸附剂在未来一段时间内将有广阔前景。