一、生产工艺与废水来源

(一）用水及排水系统

1.炼油工业用水

        原油加工生产过程中需要大量的工业用水，如制得成品或半成品进行高温加热时所需的冷却水；作为生产过程中主要动力蒸汽的耗水；以及电脱盐用水、产品水洗水、配制化学药剂用水、工艺注水、清洗槽车用水、机泵冷却水等工艺用水。当不回收冷凝水、不回用污水、不循环使用冷却水时，一个生产装置比较齐全的炼油厂的用水量为加工原油量的30~50倍。近几年由于采用新的生产工艺、节约工业用水及采取循环用水，使新鲜水用量大大降低。目前，一般每加工1t原油新鲜水用量在10m3以下。国外一些新建炼油厂加工1t原油新鲜水用量在1.0m3以下。

2.排水系统

        炼油厂的工业用水量大，生产用水点分散，废水的来源、特性和废水晕与原油加工工艺过程、原油的类型、使用的设备、水重复利用程度以及维护管理水平等因素有关。根据废水的来源可将炼油废水分为以下几种类型：

(1）工艺废水

        生产装置产生的废水，主要来自炼油装置的塔、罐、油水分离器的排水，是主要的污染源，占总排水中COD负荷的50%左右；

(2）含油废水

        主要来自炼油装置的机泵冷却水，原油及重质油中间罐排水，地面冲洗水，塔、冷凝器的排水以及装置区域的含油雨水等；

(3）假定净水

        主要来自锅炉排污水、纯水制造装置的再生废液、循环冷却水场凉水塔的排污水；

(4）生活污水

        生活污水来自车间、办公楼、食堂、宿舍等。

(二）废水的性质

        在上述四种污水中，以工艺废水与含油污水的污染程度最为严重，是炼油厂的主要度水。

        现将炼油厂主要工艺过程产生的废水和主要污染物列于表1-9-6。炼油厂几个生产装置排出的工艺废水的水质特性示于表1-9-7。

        一般情况下，新鲜水用量越多，排出的废水量也越多。目前，国外炼油厂废水的排放量(以1t油计)约为1.0m3/t。一些新建炼厂和一些老厂采用了多种措施，使废水排放量进一步降到0.3~0.5m3/t。

二、清洁生产

        目前国内外炼油厂对水污染防治一般采取以下措施：①改革生产工艺，压缩排污量；②对生产废水进行清污分流；③在生产车间进行废水的预处理；④建污水处理装置，使废水处理达到排放标准；⑤进行深度处理，实现废水回用。由于每个炼油厂的具体情况不同，因此所采取的水污染防治措施也不同。

(一)改革生产工艺、压缩排污量

        在炼油厂生产工艺中，尽量采用不污染和少污染的工艺过程和设备，压缩污染源，减少排污量，是控制水污染的积极有效措施。

(1)采用污染少的炼油工艺

        国外炼油厂在二次加工装置中，加氢精制所占的比例迅速增加。采用加氢精制可降低废水的排放量和污染程度，免除了高浓度含硫、含酚废碱液和碱渣等难处理的问题。

        国外有些炼油厂已采用管壳式表面冷凝器代替大气冷凝器，真空泵代替蒸汽喷射泵，消除了大气冷凝器排水。

        有的炼油厂采用重沸器代替直接蒸汽进行汽提，减少污水的排放量，也有研究用天然气或干气代替汽提蒸汽。

(二）综合利用，因收有用物质

        国外新建炼油厂中大部分都有硫磺回收装置，回收气体中的硫化氯用来制取硫磺。

        炼油二次加工装置分馏塔顶的冷凝水（通称酸性水）中含有较高浓度的硫化氢、氨和酚等污染物。目前许多厂都有酸性水汽提装置回收氨，将汽提出的硫化氢与其他装置排出的硫化氨气体一并送到硫磺回收装置。

        有的厂对高浓度含酚废水采用静电萃取方法回收酚。有的炼油厂从直馏产品碱洗废液中回收环烷酸，从废碱液中回收硫氢化钠和硫化钠，从酸渣中回收硫酸。

(3）降低新鲜水用量，压缩污水排放量

        国外新建炼油厂大量采用空气冷却取代水冷却，大大节约了新鲜水用量。不少采用直流水冷却的老厂，逐渐改用循环水系统。有的厂广泛采取重复利用和净化废水回用的方式。

        除上述经常性的污染源外，还要特别注意防治那些复杂的冲击性污染源，要在设计和建造设施时有所考虑。

(二）生产废水清污分流

        在对炼油厂的污染源进行调査研究、改革生产工艺以及压缩排污量的基础上，制定出废水清污分流的方案，以便对不同的废水采取不同的方法进行治理。在制定清污分流方案时要注意有利于治理、便于管理和经济技术上的合理性。

        国外新建炼油厂的排水系统多采用分流制，一些老厂也将合流制的排水系统改造为分流制。一般分为四个系统：不含油废水(含盐废水）、含油废水、工艺废水及生活污水。现将废水系统的划分列于表1-9-8。

(三）废水的预处理（车间内）

        对从炼油厂生产工艺中排出的高浓度含硫、含酚、含氨废水和废碱渣等，首先在生产车间进行预处理，这样既可以降低废水处理场的污染负荷，又可回收废水中有用的物质。

1.含油废水

        含油废水是炼油厂中水量最多的一种废水，主要含油、悬浮物及其他有机污染物。废水 中的油以浮油、乳化油及溶解油(或分散油)等几种状态存在。浮油一般采用重力分离法；乳聚结《粗粒化》、过滤等方法去除；溶解性油用吸附及生化法去除。

2.含硫废水

        在含硫废水中主要含有硫化物、氨、油、挥发酚等物质。对一个2.5x106t/a能力的炼油厂，其废水量约60m3/h。表1-9-9中列出某炼油厂含硫废水的主要来源和特性。

        从表1-9-9可知，由于含硫废水污染程度高，对废水处理构筑物的正常运转影响很大，而且还会对大气及环境造成污染，所以，国内外均首先在生产装置附近对含硫废水进行预处理，或在废水处理场首先对高浓度含硫废水进行单独处理，然后再与其他废水混合进入废水处理场。其处理方法主要有汽提法、空气氧化法、催化法等。国外新建炼油厂多数采用双塔蒸汽汽提法，从催化分馏塔冷凝水中回收硫化氢和氨。

3.含酚废水

        炼油厂含酚废水主要来源于炼油厂加工装置，如常减压蒸馏、热裂化、减粘、焦化以及催化裂化等装置和分馏塔塔顶油水分离器，废水中含酚量较高，主要是单元酚。一般对高浓度含酚废水采取在生产装置附近进行预处理，再与低浓度含酚废水一并送到废水处理场进行生化处理。常用的预处理方法有烟道气或蒸汽汽提、溶剂萃取法等。

4.废碱液

        一些炼油厂对含硫、含碱废液通常与含硫废水一起进行空气氧化处理，对于含酚高的废碱液则用烟道气和硫酸进行中和处理。有的炼油厂用废碱液吸收气体中的硫化氢，回收硫氢化钠或硫化钠。有的采用焚烧法回收废碱液中的碳酸钠。有时也可考虑将高酸碱废液在生产装置附近预中和处理，既可节省动力和药剂，又可防止管道腐蚀。

5.高度乳化废水

        炼油厂废水中含有环烷酸或其他乳化剂，加工含硫原油时尤为突出。如能在生产装置附近首先进行破乳化预处理，将提高废水处理的效果。

6.废水预处理和水回用相结合

        炼油厂的有些废水经预处理后，就地回用作为生产用水，如氧化沥青成型废水的处理回用、焦化装置熄焦水的回用、冼槽废水自身循环使用等。既可节约新鲜水，又可减少废水处理场的负荷。

7.其他废水

        对炼油厂各生产车间排出的高浓度废水，从经济技术合理角度出发，根据具体情况首先进行预处理。如含铬废水预处理等。

三、废水处理

(一）水质、水量均衡

        由于炼油生产装置的检修、操作事故，以及维护管理不善的产品泄漏等，对炼油厂废水处理装置造成各种形式的冲击负荷。因此,废水在进入处理装置前，要调节水质、水量，以保证处理装置的正常运转。

        目前调节的方法有两种：一种是各股废水分别设缓冲池；另一种是在进废水处理场前设调节池。对上述炼油厂常发生的冲击负荷，除暴雨流量冲击要设计调节池(国外一般按10年最大暴雨停留24h设计)外，其他冲击负荷，主要应从改进设备、加强维护管理、杜绝不正常的排放及泄漏等方面着手，而调节池(罐)只能对短时间的冲击进行调节。调节装置可根据废水的特性，以及当地可利用的土地面积、材料和施工条件等选择其型式。一般调节池设在废水处理场其他构筑物之前，但由于长期使用后池底有积泥和厌氧细菌繁殖等现象发生，产生臭气而影响环境，为了克服这个缺点，有的炼油厂将调节池放在隔油池之后，以保证生化处理构筑物的正常运转。有时也可利用天然地形作为调节池。

        在设计调节池时，应设有搅拌设备，如机械搅拌、空气搅拌、回流板等，以保证水质、水量的混合均匀。

(二）废水处理流程的选择

        目前国内外对炼油废水多采用生物二级处理流程，一般指隔油-浮选-生物处理流程。采用这种流程可以满足现行的排放标准，但由于有些地区对排放废水中的有毒物质(如酚、油等)要求较高，因此，一些炼油厂增加了废水深度处理流程，使出水进一步达到地面水或回用水标准。

        炼油厂废水处理流程按处理方法可分为生物法和物化法。近几年来发展了生物法与物化法相结合的深度处理流程。图1-9-8表示了国内炼油厂炼油废水处理的典型工艺。

        以活性炭吸附法作为三级处理的生物-活性炭法处理流程，有可能在已采用生物处理流程的炼油厂更广泛的应用，从而达到对炼油厂排放水质日趋严格的要求。但由于这种流程的投资及运转费用较高，因此，国外比较重视向活性污泥曝气池中投加粉状炭的方法，认为是一种比较经济有效的三级处理流程。

        我国一些炼油厂由于地处缺水地区，排放的废水不但要达到排放标准，而且要达到地面水标准，有的还要考虑水的回用，因此采用生物-活性炭三级处理流程，出水中酚、油等可达到地面水标准。

        目前国外较少采用臭氧作为三级处理的流程，仅在加拿大和法国有几家炼油厂采用。我国一些炼油厂曾进行生产性试验，虽出水可达到地面水标准，但投资及运行费用比活性炭还高。

(三）炼油废水处理技术及主要构筑物

1.隔油池

        隔油指将含油废水进行油水分离。重力分离法是较常用的一种方法，即利用水和油的密度不同使油与水分离，常用的构筑物称为隔油池。近年来，为了提高隔油池的除油效率，隔油池的构造也有较大的改进。

(1）平流式(API）隔油池

        结构简单、适应性强、操作方便，可分离去除直径大于1500μm的油滴。但池子的长度较长，需要较大的容积方能达到较好的除油效果，一般出水含油量在30mg/L以下。其结构示意见图1-9-9。

(2）斜板式(PPI)隔油池

        斜板式隔油池是在平流式隔油池基础上改进的一种池型，也称为平行板隔油池。在池中与水流方向呈直角放置有一定倾角的平行板数块，板间距一般为10cm左右。当含油废水通过时，由于油滴上浮碰到平行板，细小的油滴就在板下凝聚成比较大的油膜。因在池内设置了数层平行板，油滴的上升距离缩短，池子长度可为平流式(API)隔油池的几分之一，除油效果也显著提高。一般可以分离直径60μm以上的油滴。当进水含油为1000mg/L时，出水可达10mg/L左右。目前国内新建的隔油池普遍为平行板式隔油池，出水含油量一般可小于40mg/L，停留时间仅为平流式隔油池的1/4，其结构见图1-9-10。

        其他池型均在此基础上进行改型，例如波纹板式(CIP)隔油池，将斜板隔油池中的平行板改为波纹板，波纹板以相对水流的方向呈45°倾角放置，板间距20~40mm。波纹板式隔油池的特点在于：波纹板与水的接触面积较平板大，水的层流条件好；波纹板比平板凝聚油滴的效果好：单位面积的处理能力显著提高，除油效率高。

2.浮选

        重力分离只能分离废水中颗粒较大的浮油，对油粒直径微小的浮油或呈乳化状态的乳化油，多采用浮选法去除。这种方法是将空气通入废水中形成微小气泡，使油滴附着在微小气泡上，由于油滴视密度变小，加速了油滴上升速度，提高了油水分离效果。含油废水经隔油池进行油水分离后，水中仍含有一定量带负电荷的乳化油。因此，含油废水用浮选法除油时，要投加混凝剂，利用化学混凝和玻乳的作用，达到去除废水中微细浮油或乳化油的目的。

        向废水通入空气的方式一般采用加压(0.2~0.3MPa)溶解、减压释放的加压溶气浮选法。这种方法产生的气泡小，除油效果好。加压浮选法又可分为全流加压、部分流加压、部分回流加压三种流程。

        采用加压溶气浮选法除油，进水含油量不应大于200mg/L，去除率可达75%~90%。

        加圧溶气浮选法所用混凝剂，以前主要是硫酸铝，为了提高除油效果，减少药剂用量和浮渣生成量，并且使浮渣容易分离，近年来发展了低投加量、高效能的有机高分子凝聚剂聚丙烯酰胺，以及碱式氯化铝、三氯化铁等无机混凝剂。

3.凝聚浮上法(粗粒化法）

        近年来，凝聚浮上除油不仅用作含油废水的预处理，而且用于去除乳化油和较小的浮油，代替浮选池，可以减小处理装置的体积，除油效率高。

        国内某石油厂采用FY-201粗粒化剂，空塔流速10m/h，床层高3m，出水悬浮物及油的含量均低于二级浮选池的出水，出水中含油量〈30mg/L。试验流程见图1-9-11。

4.空气氧化法

        空气氧化法是处理炼油厂含硫废水的一种方法，分为一段空气氧化法、一段催化空气氧化法和两段催化空气氧化法等。

(1）―段空气氧化法

        一段空气氧化法是较老的处理含硫废水的一种方法。含硫废水中的硫化铵和硫氢化铵可用空气中的氧氧化成硫酸盐或硫代硫酸盐。其反应如下：

        2S2- +O2+H2O→S2O2- +2OH-
        2SH- +2O2→S2O32- +H2O

        理论上，氧化1kg硫化物生成硫代硫酸盐需要1kg氧，相当于4.33kg空气。由于其中―部分硫代硫酸盐会进一步氧化成硫酸盐，因此空气用量还要增加。此外，在空气氧化反应过程中需要通入蒸汽，目的是为了升温，加快反应速度。由于上述反应为放热反应，理论反应热为900kJ/mol，这些反应热可用来加热废水和空气。含硫废水空气氧化流程见图1-9-12。表1-9-10为各种装置排出的废水和废碱液氧化为硫代硫酸钠的操作和设计数据。

(2）―段催化氧化法

        采用一段空气氧化法处理炼油厂含硫废水，可使废水中硫化物大部分氧化成为硫代硫酸盐。在氧化塔内充填铜和铁族的金属催化剂(如氯化铜、氯化亚铁、氯化铁等），pH调到微碱性(7~9)，温度在100℃以上，表压保持(0~3.4)x105Pa(0~3.4atm)。水与充足的空气接触，保持过剩的游离氧量，使硫化物直接氧化成硫酸盐。催化剂浓度以30~100mg/L为宜。

(3）两段催化空气氧化法(直接转化法）

        这是一种从炼油厂含硫废水制硫的方法。含硫废水通过装有催化剂的第一段空气氧化后，废水中含有的硫化纳，氧化生成硫酸钠和硫代硫酸钠；废水中的硫化铵氧化成硫酸铵。然后废水进入第二段催化空气氧化塔生成元素硫和氨。不含硫化物和元素硫的水通过分馏塔放出氨，从塔顶逸出，净化的水从塔底排出。部分氨水循环以回收废水中的H2S。回收的氨可以是无水的，或者为氨水溶液。二段氧化后的净水中仍可能含有一些硫代硫酸盐，可在一个反应器中用原废水中过剩的硫化铵，使所有硫代硫酸铵热分解为元素硫和氨。过剩的硫化铵和放出的氨，用蒸馏法从水中除去，然后循环返回氧化塔。

5.蒸汽汽提法

        炼油厂含硫冷凝水(酸性水)中，H2S含水量可达10000mg/L，水中NH3对H2S摩尔比为1~2.0，值为7.8~9.3。目前，国内外不少炼油厂采用汽提法脱除酸性水中的H2S和NH3，采用的汽提介质有蒸汽、烟道气或燃料气。在汽提前，为了固定NH3有时要加酸(H2SO4或HCl)处理，生成硫酸铵[NH4)2SO4或氯化铵(NH4Cl），可使H2S的汽提率在较低的温度(38℃)下达到90%以上。采用不同汽提介质的汽提法的比较见表1-9-11。

        含硫废水中除含有H2S和NH3外，还含有酚类、氰化物和氯化按等，在汽提时，可除去某些酚类化合物，其去除程度与塔内温度、分压以及酚类的相对挥发性有关。一般采用蒸汽汽提无回流时，酚的去除率可达35%。

        对汽提的H2S要进行回收制取硫磺。汽捶法有：常压单塔、加压单塔、加压单开侧线；高低压双塔、加压双塔(先提H2S或先提NH3)等几种类型。

        双塔汽提工艺处理含硫、含氨废水，既可脱硫又可回收氨。

6.生物氧化法

        采用的生物氧化法有活性污泥法、生物转盘法、生物滤池、氧化塘等。其中以活性污泥法采用得较为普遍。

        炼油厂生物氧化处理构筑物的进水特性，根据其预处理、一级处理方法不同而有差异。由于生物氧化法是利用微生物和细菌的作用处理废水，因此，对进水水质要求较严格。表1-9-12为炼油厂生物处理构筑物进水特性。处理效果见表1-9-13。从表1-9-13可知，炼油厂废水经隔油、浮选、生物曝气处理后，出水一般可以达到国家排放标准(油〈10mg/L、硫〈1mg/L、酚<0.5mg/L）。

7.深度处理

        目前国内外炼油废水深度处理采用的方法有活性炭吸附法、臭氧氧化法以及过滤法等。

(1）活性炭吸附法

        由于活性炭对水溶性微量有机物具有良好的吸附特性，在采用粒状活性炭吸附处理经二级处理的炼油废水后，废水中残留的溶解性有机物进一步去除，出水中酚、油、BOD等含量达到或接近地面水标准，其他指标也有不同程度的改善。失效的饱和活性炭可以通过再生，达到重复使用的目的。

        深度处理炼油废水采用的活性炭吸附装置的床型有固定床、移动床和流化床等。过去多采用固定床吸附池和吸附塔，近几年处理规模较大的炼油厂采用移动床吸附塔的逐渐增多。国内某厂处理流程实例见图1-9-13。

(2）臭氧氧化法

        臭氧氧化法作为三级处理，臭氧投加量35~40mg/L，臭氧浓度10mg/L左右。臭氧在接触塔中与废水逆流接触，接触时间15~30min，水柱高5.0m，当接触塔进水水质达到排放标准时，出水达到或接近地面水标准。处理1m3废水耗电0.8~1.0kW.h，处理流程见图1-9-14。

(3）过滤法

        一般炼油厂将过滤作为去除生物二级处理出水中的残留胶体和悬浮物的重要手段，放在生化处理之后，可看成深度处理技术，也可看成是活性炭或臭氧等深度处理技术的预处理。近年来，由于开发了多层滤料高速过滤和在滤池进水投加高分子混凝剂作为助滤剂，提高了过滤速度(最高可达30m/h)和去除效果。在炼油废水物化处理流程中，将过滤作为二级处理代替浮选池，去除废水中的油和悬浮物，其去除率可达60%~70%。投加助滤剂后，去除率可提高到90%以上。

        对于普通重力式滤池，池进水悬浮物在10mg/L以上时，去除率在30%~40%，一般情况下可达60%~70%。过滤装置过去较多采用天然石英砂作为单层滤料，目前采用天然石英砂和无烟煤作为双层滤料的过滤装置逐渐增多。采用石英砂、无烟煤和磁铁矿作为混合滤料的滤池，不仅过滤一般工业废水，也用来过滤炼油废水。表1-9-15为几个炼油厂采用不同滤料的滤层结构。