两步法制备聚酰胺-环氧氯丙烷树脂


   

1 步是二元羧酸或羧酸衍生物(例如己二酸)和多胺(例如二乙烯三胺)先形成聚酰胺预聚物。然后第2 , 在水溶液中使该预聚物与环氧氯丙烷进行反应,当达到所希望的分子质量或粘度值时, 通过添加酸对反应进行稀释或稳定化。根据合成聚酰胺预聚物的方法不同, 两步法又可分为经典法和酶催化法。

1)经典法(一般所说的两步法第1 , 预聚物的合成。预聚物合成最普遍采用二羧酸和二胺的缩聚反应, 通常在温度150 170 , 溶剂和反应物按接近化学计量比例的条件进行。反应过程中形成的水通过蒸馏除去, 当达到一定的缩聚度通过加水和冷却终止反应。第2 ,聚合物的形成。预聚物在水溶液中进一步与表卤代醇反应生成具有贮存稳定性的聚合物溶液。由于经济性、广泛适用性和容易使用, 表卤代醇最常用的是环氧氯丙烷。其用量与预聚体的仲胺或叔胺功能基直接相关, 理论上可采用11 物质的量比, 实际上环氧氯丙烷和胺功能基的物质的量比可从0.511.51

研究表明在一定的环氧氯丙烷改性条件下, 产物的粘度与第1 步反应产物聚酰胺的聚合度相对应。在第2 步反应中, 原料配比及温度的变化对产物的内在结构产生了巨大的影响。环氧氯丙烷改性PPC 的过程主要有2 种反应。一种是支化反应, 另外就是交联反应。一般地, n(PPC)n(EPI)<1 , 主要是支化反应;若在n (PPC)n(EPI)>1 , 交联反应的几率随之增大。当反应物的温度较低时主要是支化反应, 而温度较高时则主要是交联反应。在第2 步反应过程中若升温速度过快, 则支化反应不完全, 副产物多, 虽然表观粘度很快达到所需值, 但湿强效果及贮存稳定性都很差。反过来若低温时间太长, 那么在保温过程中交联反应困难, 产品粘度达不到要求, 湿强效果也要受到影响, 一般说来升温速度与中间体PPC 的粘度有关, 粘度低升温速率要快些, 粘度高升温速率要慢, 只有这样才能保证最终产品PPE 不但有合适的粘度而且有很好的湿强效果。

2)酶催化法:该方法所用的催化剂是一类脂肪酶。人们最早发现这类酶的功能是催化羧酸醇酯水解。后来又发现这类酶还能催化酯水解的逆反应, 包括酯化和酯交换两大类。酶法就是利用脂肪酶对水解反应逆反应的催化效果来制备合成PAE 树脂所需的预聚物。预聚物合成具体实施例:将己二酸二甲酯(6.97 g , 0.04 mol)、二亚乙基三胺(4.12 g , 0.04mol)Novozym435(0.5 g)100 mL 烧瓶中混合。在油浴中加热至90 ℃。在敞开容器中将粘性混合物在90 ℃保持16 h 并通入氮气流。出现浅黄色固体, 反应完成。在加入甲醇(60 mL)溶解聚酰胺产品, 而酶不溶, 通过过滤分离酶。通过旋转蒸发分离残留甲醇。最终得到一种浅黄色固体。产量8.4g , Mw 6700 u , Mw Mn 2.20 。第2 步与经典法类似。