李丹，季君晖
（中国科学院理化技术研究所，北京 100190）
摘要：室内微生物污染是造成不良建筑物综合征(Sick Building Syndrome，SBS)的主要原因之一，可引起人们出现眼刺激感、哮喘、过敏性皮炎、过敏性肺炎和传染性疾病，严重者可导致死亡。随着社会经济的飞速发展，室内空气微生物污染的程度有日益加重的趋势，家用电器和日常用品为微生物的繁殖提供了有利条件。消除室内空气微生物污染，净化室内空气质量，具有重要的社会效益。传统的抗菌技术紫外线灭菌、气体灭菌和臭氧灭菌等，虽然能在短期内能够有效抑制微生物的污染，但是这些技术手段都有着各自的缺点，未能从根本上解决室内空气微生物污染的问题。而采用有机和无机抗菌材料应用于空气净化系统，抑制细菌和真菌等微生物的生长，以减少室内空气微生物的潜在污染源，改善和提高了室内空气质量，具有广阔的前景。
关键词： 微生物；室内空气污染；空气净化；抗菌技术
Study of the Antimicrobial Technologies Application on Indoor Air Purification
Abstract: Indoor microbial pollution is a major reason of Sick Building Syndrome (SBS), while it can cause people a sense of eye irritation, asthma, atopic dermatitis, hypersensitivity pneumonitis, and infectious diseases, severe cases can lead to death. With the rapid socio-economic development, thousehold appliances and daily necessities provided favorable conditions for the propagation of microorganisms, the degree of microbial contamination of indoor air has also been increasing. The elimination of indoor air microbial contamination has important social benefits. Although the traditional antibacterial technologies such as ultraviolet sterilization, gas sterilization and ozone sterilization, can effectively inhibit microbial contamination in the short term, but these techniques have their own shortcomings. The organic and inorganic antibacterial materials used in air purification system could improve indoor air quality.
Keyword：Microbial, Indoor Microbial Pollution, Air Purification, Antibacterial Technologies
1 概述
室内环境包括居室、教室、办公室、健身房、交通工具、食堂、超市、医院、文体中心等场所。现代人生活和工作在室内环境中的时间已达到全天的80%～90%，因此室内空气质量的好坏与人体健康息息相关[1]。在影响室内空气质量的各种因素中，细菌和真菌等微生物引起的生物性污染是不容忽视的一环。室内微生物污染可引起人们出现眼刺激感、哮喘[2]、过敏性皮炎、过敏性肺炎和传染性疾病，严重者可导致死亡，它是造成不良建筑物综合征(Sick Building Syndrome，SBS)的主要原因之一[3]。
与此同时，随着社会经济的飞速发展，室内空气微生物污染的程度有日益加重的趋势。这是因为随着人们的生活水平的提高，日常用品中使用的材料种类越来越多，空调、冰箱、电脑、电话、洗衣机等家用电器也越来越普及。这些生活用品在给人类生活带来便利的同时，也为微生物的孳生繁殖提供了土壤，一些微生物能够在这些物品中大量繁殖，在一定条件下以气溶胶的形式存在于室内空气中，被人体吸入，进而危害人体健康[4, 5]。更为重要的是，在室内环境中，微生物可以存在于一年中的任何时间段，由其所引起的疾病的季节性就变得不明显了，换而言之是人类在室内环境中面临着越来越大的风险。
如何有效地消除室内微生物污染，已经成为环境领域的研究热点。世界各国都投入了大量的资金和技术力量来寻找解决这一问题的方法。这证明了抗菌技术和产品具有广阔的市场应用前景。同时室内空气质量的好坏关系到民众的健康切身利益。了解抗菌技术，合理利用抗菌产品，消除室内空气微生物污染，净化室内空气质量，具有重要的社会效益和生态效益。
1.1 室内微生物污染的种类、来源
1.2 室内微生物污染源的分布、繁殖与传播
室内空气是个小环境，各方面条件差异很大，因环境不同而微生物分布规律也有所不同。室内有许多适合微生物生长的载体（如植物、书籍、垃圾、窗帘、涂料等等）。温度和湿度是微生物生长的关键因素，寒冷干燥的空气不利于微生物的存活，湿润的环境则容易滋生细菌。在室内潮湿、结露的地方或受水侵害的地方，如厨房、浴室和卫生间，其环境的相对湿度高达90%~100%[6]，通常高浓度的空气微生物浓度，尤其容易孳生真菌。而长期未清洁的地毯，则为螨虫的繁殖提供了理想的条件。又如空调系统的使用让室内环境变成了一个半封闭的整体，虽然客观上避免了室外微生物污染物的侵入，但是由于室内外空气得不到良好交换，所以同样会发生室内空气微生物污染，空调设备中的空气过滤器、制冷盘管、通风管道和冷却水中容易孳生细菌，导致室内空气污染，严重影响人体健康[7]。在国外有许多著名案例，例如1976年美国费城召开退伍军人会议与会者中人突然生病其中人死亡症状是发热、咳嗽、胸痛、肺炎。调查发现，该病症由中央空调系统内孳生的一种革兰阴性杆菌在空气中传播引起，这些致病菌后命名为“军团菌”，军团病由此得名。
空气中漂浮的微生物一旦接触到载体就可能沉积在载体表面，通过微生物和载体表面材料的相互作用逐渐粘附定植在材料表面，然后进一步在材料表面生长。一般微生物在材料表面生长可分为以下几个步骤：（1）沉积这一阶段是微生物开始接触并停留在材料表面；（2）粘附也称为定植，这是微生物由可逆的沉积到不可逆沉积的转化过程。是材料和微生物之间的吸引力和斥力平衡的结果。（3）生长完成粘附的微生物很快恢复生长，微生物开始分泌细胞外物质，并逐渐开始生长繁殖、（4）形成菌膜材料表面的微菌落逐渐相互聚集融合，形成一个完整的复合菌落网。
在载体上滋生繁殖的细菌、霉菌、病毒和螨虫等微生物，可以在一定条件下进入空气中，并附着在一定粒径的颗粒物上，以气溶胶的形式存在，如微尘、飞沫等。这些气溶胶通过与人皮肤接触、呼吸道吸入、消化道摄入等方式进入人体，损害人体健康。一般来说，当空气中致病微生物的浓度达到感染剂量时，往往会引起人类患流感、皮炎、肺炎等急性疾病，并且还会随着患者打喷嚏、咳嗽等生理活动形成二次生物气溶胶并加以传播。
在空气中，通过“气溶胶”扩散造成烈性传染病的爆发流行是生物突发事件的基本危害方式。如2003年爆发的SARS 病毒疫情，短短6个月，疫情迅速扩展到全球32个国家和地区，累计报道疑似病例8422例，死亡916例。在确诊病例中，许多病例来自收治医院的空气交叉污染，很多参加救治的医生和护士在救治医疗过程中被动感染。
2 抗菌技术在室内空气净化中的应用
面对病原微生物的进攻，人类也不是束手就擒。而是采用各种抗菌技术，消除病原微生物的威胁。抗菌是指抗各种微生物的功能，包括抗细菌、霉菌、病毒等多种微生物，是一种广义的抗菌概念，比较准确地说应该叫“抗微生物”功能。它包括灭菌、杀菌、消毒、抑菌、防霉、防腐等。抗菌技术是能使细菌、真菌等微生物死亡或能抑制微生物生长的技术。
2.1 传统室内空气抗菌技术
传统的室内空气微生物污染控制技术主要包括紫外线灭菌、气体灭菌和臭氧灭菌。
2.1.1气体灭菌
气体灭菌法是指采用气态杀菌剂(如臭氧、环氧乙烷、甲醛、丙二醇、甘油和过氧乙酸蒸汽等)进行灭菌的方法。气体熏蒸消毒是杀灭和去除空气中微生物污染的最有效的手段，常用的室内空气熏蒸消毒剂包括甲醛、汽化过氧化氢、气体二氧化氯等。
（1）甲醛甲醛熏蒸消毒是利用其与高锰酸钾发生氧化还原反应过程中产生的大量热，使甲醛受热挥发。经一定时间后，甲醛能使菌体蛋白质变性凝固和溶解菌体类脂，可以杀灭物体表面和空气中的细菌繁殖体、芽胞下真菌和病毒。此法熏蒸药物能均匀地分布到室内的各个角落，消毒全面彻底省事省力。
甲醛气味较浓、有刺激性，而且在2006年的IARC（International Agency for Research on Cancer国际癌症研究机构）大会上，甲醛被列为致癌物。甲醛对皮肤粘膜的刺激作用，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死。国外研究表明，当人体吸入高浓度甲醛可诱发支气管哮喘并引起肺部病变。高浓度甲醛还是一种基因毒性物质，实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤[8]。
由于甲醛具有极大的毒性，在国外已很少被使用。但是由于其杀菌效果好、价格低、操作简便等原因，目前仍是我国医院常用的熏蒸消毒剂。因此，在用甲醛消毒之后，必须进行通风。闫俊萍等人[9]的研究表明，在甲醛消毒12h后，其室内甲醛浓度过高，对人体健康危害极大，此时必须通风，但是通风超过1.5 h，空气中的菌落数将超过卫生消毒规范规定的标准，因此经最佳通风时间为0.5 h，这样既能降低空气中甲醛的浓度，减少其对人体的危害，又能保证消毒效果。
（2）过氧化氢过氧化氢具有强氧化性，其杀菌具有广谱性。游离的氢基进攻细胞成分，包括脂类、蛋白质和DNA。广谱抗菌，能杀灭芽孢，灭菌周期仅为3h左右，且最终产物为水和二氧化碳，无有毒残留物[10]。过氧化氢可用于医院等场所的空气消毒净化[11]，为了提高过氧化氢的抗菌效率，可与臭氧混合使用，臭氧与过氧化氢可产生中间体H2O3，H2O3具有很强的快速杀菌性能。但是汽化过氧化氢实为蒸汽，渗透性相对气体而言较弱，因此不能用于棉纱制品以及可以吸收过氧化氢的物品灭菌[12]。
（3）二氧化氯二氧化氯具有很强的氧化作用, 是一种性能优良、应用领域十分广泛的多用途杀菌保鲜消毒剂。二氧化氯能与细菌及其它微生物细胞中蛋白质发生氧化还原反应，使其分解破坏，进而控制微生物蛋白质合成，最终导致细菌死亡。经过反复检测, 证明二氧化氯的杀菌效果比一般的含氯消毒剂高2.5倍, 并且由于它不会发生氯的替代反应, 因而不会产生致癌、致畸变的有机氯代产物, 所以二氧化氯已经成为世界公认的最理想的氯系消毒剂更新换代产品, 被联合国卫生组织(WHO )列为A1级安全消毒剂。日本研究人员认为，二氧化氯在空气中的浓度低于3mg/L时不会对人体产生危害。
但是，二氧化氯化学性质活泼，不太稳定。一般将纯化后的二氧化氯气体导入由稳定剂组成的惰性溶液中，制成无色或淡黄色澄清、无色、无嗅、性质稳定、不易挥发、不易分解的稳定性二氧化氯水溶液，使用时加入活化剂活化。但液体二氧化氯活化后的有效释放期较短，且运输、贮存和使用均不方便。为了克服这些弱点，日本研究人员首先想到了二氧化氯固载化，即将稳定性二氧化氯溶液固化在载体上制备而成的一种新型固体二氧化氯空气净化剂。这种固体二氧化氯制品能广泛和有效地用于冷库、冰箱、寝室、浴室、厕所、轿车、病房等封闭空气的灭菌处理。我国研究人员利用凝胶将二氧化氯固载化，放置于室内阴凉通风处，二氧化氯气体缓慢匀速的从凝胶中释放出来，起到杀菌、净化空气的作用，可持续使用两个月[13]。
同时，国内外也已成功采用气体二氧化氯熏蒸法实现了对隔离器、手术室等场所的有效灭菌消毒。二氧化氯为纯气体消毒，无死角、腐蚀小，对病毒、细菌、芽孢、真菌等均有很好的杀灭效果，美国近年来利用二氧化氯通过中央空调的通风口对整栋大楼进行空气净化处理。国内对气体二氧化氯消毒机制和消毒关键技术等缺少相关理论研究和数据支持，且相关消毒装置较为昂贵，因此，气体二氧化氯消毒在国内的应用尚处于起步阶段。
气体灭菌速度快，效率高，但是灭菌药剂一般具有刺激性气味，且不能自然排出，需要空调长时间置换新风，从而增加了能耗。同时也存在二次污染的问题，剩余的药物直接排入大气，造成对周围环境的污染。如甲醛熏蒸，操作麻烦，熏蒸时间长，有二次污染物，对人体有危害。
2.1.2紫外线灭菌
现代紫外灭菌技术是90年代末兴起的最新一代灭菌技术。它是利用特殊设计的高效率、高强度和长寿命的C波段紫外光（240 nm～260 nm）发生装置产生的强紫外光照射流水、空气或固体表面，当水、空气或固体表面中的各种细菌、病毒、寄生虫、水藻以及其他病原体受到一定剂量的紫外线辐射后，细菌(细胞)DNA相邻的胸腺嘧啶形成二聚体，从而破坏DNA构型，干扰其正常复制，导致细菌（细胞）变异或死亡。
紫外线的研究可以追溯到上世纪40年代，美国的wells等人研究发现，在学校等建筑物的室内屋顶处安装紫外线灯，能有效地杀灭空气中含有的麻疹、水痘及腮腺炎病毒[14]。到了上世纪70年代，许多研究小组对紫外线在密闭环境中，如何有效杀灭空气中的细菌的能力，进行了深入的研究。从90年代至今，对于紫外线杀菌技术的研究重点从研究紫外杀菌能力转移到了研究影响紫外杀菌效果的环境因素上来。如KO G等人研究了湿度与紫外杀菌效果的关系[15]，湿度越大，紫外线杀菌效率越低。
综合起来,紫外线杀菌具有以下的优点：
（1）紫外线消毒无需化学药品,不会产生消毒副产物,没有二次污染；
（2）杀菌作用时间短,效果好；
（3）无臭味,无噪声；
（4）具有广谱的杀菌性能，能杀灭绝大多数细菌和病毒；
（5）容易操作,管理简单,运行和维修费用低。
但是紫外线杀菌也存在以下缺点：
（1）紫外辐射对生物体有害，可导致结膜炎、皮肤红斑、烧灼现象。因此紫外杀菌只能在室内无人的情况下进行。
（2）紫外线只有照射到物体表面且达到一定的照射强度标准才有杀菌效果。但是由于紫外线的穿透率较差，在较大的空间里，紫外线照射强度远远不够，特别是距离远，照射容易产生死角。因此紫外线灯只宜于空气和物体表面消毒杀菌。一般要求紫外灯距离照射物不超过1.0米为宜。
（3）紫外灯寿命较短，不足4000小时。紫外灯管使用一段时间后会逐渐老化,紫外线照射强度会发生衰退。
（4）紫外线杀菌效果受温度和湿度影响较大。空气中的颗粒粒径与环境中的湿度成正比,而此时紫外线的穿透率下降,有效杀菌率降低。紫外线最佳的杀菌温度为20～40℃)，湿度应在60%以下。当在环境相对湿度达到60%以上时，紫外线消毒效果急剧下降，湿度达到80%以上时，反而可诱使细菌复活。
（5）空气中悬浮物能阻挡或吸收紫外线.当空气中悬浮物较多时，会使紫外线的照射强度降低,从而影响紫外线的消毒效果。
（6）紫外线杀菌在照射空气的同时也会产生臭氧，而臭氧会促进人体的血红蛋白凝结,造成人体供氧不足,发生头晕、恶心的感觉,影响身体健康,特别在臭氧浓度达到＞0.3 ppm并持续一段时间时,将会对人体造成严重的伤害。
早期紫外杀菌技术多采用直接照射法。即在室内无人条件下，采取紫外线灯悬吊式或移动式直接照射室内空气，照射时间不少于30min。随着紫外线杀菌技术的发展，现已开发出了紫外线空气消毒器,不仅具有良好的消毒效果，而且可在室内有人活动时使用，一般开机消毒半小时即可达到消毒合格。
中央空调系统中，也常常采用紫外线灯管消毒。在风机盘管的循环风管内，可安装紫外线消毒灯，室内空气通过风机盘管循环时经紫外线进行了灭菌处理。但是随着距灯泡距离的增加，场强度明显下降。同时，风道中的悬浮物对紫外线的遮蔽作用较为强烈。
为了克服紫外线所受的环境影响因素，现在的紫外线杀菌消毒管，其实是一个组合件。气流首先通过普通过滤器和高效过滤器，除掉较大的灰尘颗粒，再通过通有电极的活性炭过滤器，除去附着在细菌和病毒上的水分。最后，在风扇的作用下，剩余微生物随气流通过UV处理室，UV处理室壁上溅镀铝，通过多次反射紫外线，使紫外辐射杀菌的效率大大增加。在UV处理室，接着一个离子发生器，由其产生的电场中的电子能够杀死微生物。巴斯特紫外灯管体积小、灭菌效率高、作用时间短、无需对现有建筑结构进行改造，很适合于组建或代替高效过滤器，用于民用和工业建筑的空气净化。
此外，在抗菌技术领域，紫外线常与二氧化钛联用，这是因为紫外光能激发二氧化钛，产生具有强氧化性的空穴电子对，具有极强的氧化还原能力，能够杀死大肠杆菌，绿脓杆菌等细菌。在杀死细菌的同时也会分解细菌死后的残骸及毒素。
TiO2是为一种半导体光催化材料，由充满电子的价带、传导电子的导带和不能存在电子的禁带构成，当紫外光照射到TiO2上时，分别在价带和导带上产生高活性的带负电的电子和带正电的空穴，这时的电子具有较强还原能力，电子与空气中的氧反应生成具有强氧化能力的氧负离子（·O-2）；而空穴具有氧化能力，与光催化剂表面的微量水分反应，生成氢氧根负离子(·OH)；由于·O-2，·OH具有强氧化能力，可通过一系列链式氧化反应直接破坏生物细胞的结构。在短时间内就可以杀死细菌。
二氧化钛本身价廉、无毒、化学稳定性好，对人安全无害，对皮肤没有刺激性，对环境无污染[16]。TiO2其化学稳定性好，理论上可永久使用[17]。TiO2光催化反应不仅具有抗菌性能，而且分解环境中有害有机物、大气中的氮氧化物和硫化物，具有空气净化的功能[18]。虽然TiO2无机抗菌材料具有许多优点，但也存在一些不足，其主要表现就是在黑暗中将丧失抗菌和杀菌效应，而且在较弱的紫外光激发下，由于光催化活性不足，使其杀菌性能下降[19]。
2.1.3臭氧杀菌
臭氧是氧的一种同素异构体, 其分子式比氧气多一个氧原子, 常温状态下, 臭氧无色、有特殊草腥味,大于空气密度, 易溶于水, 化学性质活泼, 氧化性极强, 不稳定,易分解, 30分钟即可还原成氧气。能杀死细菌植体、芽胞、病毒、真菌等各种微生物, 是公认的绿色杀毒剂, 在医疗卫生、污水治理、家居消毒等方面被广泛应用。
（1） 臭氧杀菌原理
臭氧很容易同细菌的细胞壁中的脂蛋白或细胞膜中的磷脂质、蛋白质发生化学反应，从而使细菌的细胞壁和细胞受到破坏（即所谓的溶菌作用），细胞膜的通透性增加，细胞内物质外流，使其失去活性。
臭氧破坏或分解细胞壁，迅速扩散进入细胞里，氧化了细胞内酶或 RNA、DNA，从而致死菌原体。在高压强电场作用下，气体在电介质表面产生脉冲电晕放电，产生高浓度等离子体，电子和离子被强大电场力作用加速与气体分子碰撞，在十秒内使氧分子分解成单原子氧，在数十秒内原子氧和分子氧结合成臭氧。
（2）臭氧杀菌的特点
臭氧灭菌消毒则急速性的，当臭氧的浓度超过阀值，消毒、杀菌就会瞬时发生，臭氧仅在 1 min 内就可以100％杀死细菌、酵母和黑曲霉菌；臭氧为气体，扩散性好，无死角，浓度分布均匀；臭氧具有广谱抗菌性，对人和动物的致病菌和病毒如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、乙肝病毒、沙门式菌等具有很强的杀灭性，即使对化学消毒剂有着较强耐受力的霉菌也有较强的杀灭性；臭氧能快速分解成氧气和单原子氧，单原子氧又可自身结合成氧分子，故没有二次污染的问题。被公认为是绿色消毒剂。
由于臭氧具有以上特性，因此国内外对臭氧在室内空气净化中的应用进行了许多研究。国外研究表明[20]尽管臭氧具有良好的抗菌性能，但是如果长期暴露在高浓度的臭氧环境中，会对人体健康造成潜在风险，原因就在于，作为强氧化剂，臭氧几乎能与任何生物组织反应。高浓度下的臭氧是一种有毒气体，当臭氧被吸入呼吸道时，就会与呼吸道中的细胞、流体和组织很快反应，能加重哮喘病的发作[21]，并能引发肺部病变[22]。按照我国卫生部消毒规范的要求，用于空气消毒的臭氧浓度是5ppm，但是空气中臭氧浓度超过0.5ppm时，会引起人员不适反应。以一周工作5天，每天8小时计算，美国职业安全与健康管理局建议的臭氧浓度极限为持续暴露浓度不超过0.06ppm；当浓度超过0.3ppm时，其持续暴露时间不得超过15min。风道中臭氧浓度的安全阀值为120ppb，当臭氧超过此浓度时，可能会对人体产生危害[23]。
目前，办公楼、超市、高档住宅多用中央空调调节净化系统完成对室内空气的净化消毒。传统的消毒方法是用甲醛熏蒸，如上节所述，甲醛熏蒸的弊病不少，用臭氧消毒来代替是一个好方法。其方法是将臭氧发生器直接放在空调净化系统的风道中，产生一定量的臭氧，当达到一定浓度时，即可杀灭各种微生物。臭氧发生器的基本原理是在高压电场的强电离作用下,高速运动的电子撞击氧气使之分解成氧原子, 高速电子具有足够的动能, 通过氧原子、氧分子及高速电子三体碰撞反应形成臭氧。臭氧随着风道的气流，送入各洁净区，对洁净区进行消毒灭菌，剩余臭氧吸入回风口，由中央空调带走。
虽然臭氧具有广谱抗菌、快速杀菌的优点，但是由于其对人体具有毒性，因此，臭氧并不被推荐使用于居室内的空气净化。
3 抗菌材料在室内空气净化中的应用
传统的抗菌技术如紫外线灭菌、气体灭菌和臭氧灭菌等，都有着各自的缺点。虽然这些技术手段能在短期内能够有效抑制微生物的污染，但是治标不治本，未能从根本上解决室内空气微生物污染的问题。因此人们想到开发新型抗菌技术，控制污染源头，从而抑制和杀灭致病微生物。因此，寻找新的高效抗菌体系成为了抗菌产业发展的新支点。
研究表明，在日常生活中，人们频繁接触的生活用品如家用电器、家具、纺织品、餐具或厨具上都或多或少带有种类各异的病原微生物，这些微生物在这些材料表面生长繁殖，并且以气溶胶的形式通过空气传播，与皮肤、粘膜接触等方式进入人体内，对人体的组织器官造成损害，从而威胁人类的健康。因此，研究人员开始尝试在材料中加入抗菌组分，以期达到在传播源头和传播过程中消灭致病微生物的目的，减少微生物气溶胶的产生和传播，从而间接达到净化室内空气的效果。
3.1 抗菌材料简介
对于能够杀灭或抑制微生物的材料，人门通常都称为抗菌材料。抗菌剂分为广义抗菌剂和狭义抗菌剂两种。广义上讲，抗菌材料是指能够杀灭或抑制微生物(细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等)的材料。在这里，所谓的“抗菌”实际上是指抗各种微生物的功能，包括抗细菌、霉菌、立克次体、真菌甚至病毒等多种微生物，比较准确地说应该叫“抗微生物”功能。而在实际应用和操作中，往往还将仅具有抗细菌功能的材料称为抗菌材料，这就是狭义的抗菌剂。在英文中，广义的抗菌概念为“Antimicrobial”，狭义的抗菌为“Antibacteria”，和狭义抗菌类似的还有防霉Antifungi”，抗病毒“Antivirus”等概念。但是在实际应用过程中，广义和狭义的抗菌概念往往是混合使用，经常不做具体的说明。
在新石器时代，人类就懂得利用腌制方法来保存食物，所以食盐实际上是人类最早使用的杀菌防腐剂。古代中国人利用银器、铜器保存饮料，用朱丹防腐。18世纪，西方人将汞和氯化锌作为杀菌剂。这都说明了，在相当长的一段历史时期内，人类所使用的抗菌剂大多属于无机物系列，主要是金属及其盐类。19世纪下半叶开始，甲酸、苯酚、水杨酸等有机杀菌剂逐步在医学上得到广泛应用，这标志着近代有机抗菌剂研究的开始。第二次世界大战期间，德军利用季铵盐对军服进行处理，有效地降低了伤口感染的风险。20世纪60年代，戊二醛的应用成为了抗菌史上的里程碑。迄今为止，戊二醛仍然被认为是安全性最高的食品防腐剂。
现代抗菌材料的研究始于上世纪80年代的日本。当时频繁发生微生物污染事件，大大促进了抗菌材料的研制和应用。近年来，随着人类材料技术科学的发展和人类对于改善自身生存环境的迫切要求。在日本、美国、欧盟等发达国家的工业材料的研究上掀起了一股“抗菌热”。经过数十年的发展，抗菌材料作为一种新型功能材料，在材料开发和应用方面都已取得了很大的进展。而且对抗菌剂和抗菌材料的研究仍在不断地进行着，质优价廉的新型抗菌剂和抗菌材料品种正不断地被开发出来。抗菌织物、抗菌塑料、抗菌树脂等种类繁多的抗菌产品被不断地研制出来并投入生产使用，抗菌材料已经成为材料科研领域的热点。
3.2 抗菌材料的分类
按照抗菌材料中添加的抗菌剂的不同，抗菌材料可分为无机抗菌材料和有机抗菌材料。
3.2.1 无机抗菌材料
无机抗菌材料是目前应用最为广泛的抗菌材料，主要是利用银、铜、锌、钛等金属离子及其氧化物的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌材料。目前，对于无机抗菌材料的抗菌机理有多种说法，其中被大家普遍接受的主要有以下两种机理：
(1) 接触反应机理
实验结果证明，以金属离子接触微生物时，会使大多数酶失活，从而使微生物蛋白质结构破坏，造成微生物死亡或产生功能障碍。当微量金属离子接触微生物细胞膜时，因细胞膜带负电荷而与金属离子发生库伦吸引，使两者牢固吸附，损害细胞膜。以银系抗菌材料为例，当银离子穿过细胞膜发生生化反应，活性酶的功能基团被破坏，酶的活性被抑制，因而难以进一步合成蛋白质及核酸，细菌机体结构被破坏，导致其迅速死亡。
图1银接触反应机理
Fig.1 Silver contact reaction mechanism
当微生物被金属离子杀灭后，银离子从微生物菌体中游离出来，继续与其它微生物接触，如此周而复始，重复进行杀菌活动，使得银系抗菌剂维持较为持久的抗菌性能。
(2) 活性氧机理
活性氧机理假说认为，无机抗菌材料如金属表面还原电势高，能起到催化活性中心的作用。在紫外光的作用下，该催化活性中心能够和水或空气中的氧作用，产生活性氧离子和羟基自由基，它们具有很强的氧化还原作用，能在短时间内破坏细菌的增殖能力，抑制或杀灭细菌，从而达到抗菌的目的。
图2活性氧机理
Fig.2 Active oxygen reaction mechanism
3.2.2 有机抗菌材料
有机抗菌材料的抗菌组分主要是有机酸、酯、醇、酚等有机抗菌物质。有机抗菌材料是人类使用最早的抗菌材料，埃及金字塔中木乃伊包裹布使用的树胶便是天然的有机抗菌材料。近代以来，人们使用的有机抗菌材料主要是有机汞化合物、福尔马林等。和无机抗菌材料相比，有机抗菌材料虽然具有一定的毒性和挥发性，容易对皮肤和眼睛等造成刺激和腐蚀，使用时必须注意控制其浓度。但有机抗菌材料使用历史久远，在某些领域中有着不可替代的作用，如有机抗菌材料的抗菌速度比无机抗菌材料快得多，有机抗菌材料在材料中添加的可操作性强，储存和使用过程中颜色稳定性好。有机抗菌材料的品种很多，常用的小分子有机抗菌材料有卤化物、有机锡、吡啶金属盐、咪唑酮、醛类化合物、季铵盐等。大分子有机抗菌材料主要是天然抗菌材料，如壳聚糖、山梨酸，黄姜根醇、日柏醉等。
有机抗菌材料和无机抗菌材料的抗菌机理是不一样的。有机抗菌材料一般通过如下途径抑制或杀灭细菌：
(1) 降低或消除微生物细胞内各种代谢酶的活性，阻碍微生物的呼吸作用。如硫氰酸酯类化合物进入菌体后就可和菌体内酶分子中的巯基、氨基起作用，使之失活而产生抗菌效果；
(2) 抑制孢子发芽时孢子的膨润，阻碍核糖核酸的合成，破坏孢子的发芽；
(3) 急速磷酸氧化体系，破坏细胞的正常生理机能。醌类抗菌剂通过该机理抑制微生物的生长繁殖；
(4) 阻碍微生物的生物合成，干扰微生物生长和维持生命所需物质的产生过程；
(5) 破坏细胞壁的合成。部分微生物具有细胞壁结构，细胞壁主要由几丁质组成，部分有机抗菌剂能抑制和阻碍几丁质的合成，使细胞壁的形成受到破坏，导致细胞内物质外泄，使微生物死亡；
(6) 阻碍类酯的合成。这是最近研究发现的一种新的有机抗菌材料作用机制。研究人员发现代森类、福美类有机抗菌材料对以蛋白质为基质的呼吸作用影响不大，但对醋酸酯基的夺取有阻碍作用，抑制微生物的类酯类化合物的合成系统，达到抑菌或杀菌的目的。
与无机抗菌材料相比，有机抗菌材料抑菌和杀菌所需浓度极低，在微克级甚至纳克级便能发挥抗菌性能。
在研究了无机抗菌材料和有机抗菌材料的抗菌机理后，表1.1对这四种抗菌剂进行了简单的归纳总结。
表1抗菌材料的分类及其特点
Table 1 Classification and characteristic feature for antibacterial materials
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抗菌材料类别
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主要品种举例
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优点
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缺点
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无机抗菌材料
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银沸石、银活性炭、银羟基磷灰石基，二氧化钛，氧化锌等
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耐热性好、抗菌谱广、有效抗菌期长、毒性低、不产生耐药性
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价格昂贵，对特殊菌种如军团菌无明显杀灭效果，易氧化变色、工艺较复杂
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有机抗菌材料
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季铵盐、酚醚类、吡啶类、咪唑类、壳聚糖、山梨酸、聚苯乙烯己内酰脲、聚吡啶等
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杀菌速度快、抗菌效率高、部分抗菌剂无毒、广谱抗菌、加工方便、颜色稳定好
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耐热性差、易在溶剂环境中析出、分解产物多
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3.3 抗菌材料在空气净化中的应用
因为空气中的细菌和病毒往往是吸附在颗粒漂浮物上，因此，人们把目光投向了采用室内空气洁净技术，即通过阻隔式超细（亚微米量级）玻璃纤维过滤器把绝大部分微粒（固相）留下来，间接地降低室内空气中的微生物浓度。目前，大多数家用空调及中央空调系统中都装有空气过滤组件。
过滤组件的核心是滤网，滤网是可将分散于流体气体或液体中的固体颗粒分离出来的多孔材料，好的滤网应该具有较高的强度、较高的过滤效率、较好的透气性。纤维滤网以其比表面积大、体积蓬松、价格低廉、容易加工等特点始终占据着滤网的大部分市场，而其中的非织造纤维材料以其成布工艺短、成本低且过滤性能好的特点，已成为空气过滤材料的主导。如聚醋、聚丙烯、聚酞胺、聚苯硫醚玲、聚四氟乙烯等[24]。
由于滤网表面会吸附大量细菌，过滤组件中的温度和湿度又适合微生物的生长，并且沉积在滤网表面的有机物和无机物为微生物的生长提供了营养[25]，为了避免微生物在过滤器中的繁殖造成二次污染，在空气净化器中添加抗菌组件已成为了必要的选择。
Jae Hong Park等人通过化学气相淀积法，使多壁碳纳米管生长在市售的空气纤维滤网的表面[26]。实验结果表明，改性后的滤网，其过滤效率得到了提高，而压降并没有提高。其对尺径30nm以下和500nm左右的颗粒的过滤效率从改性前的48.5%和46.8%分别提高到64.3%和60.2%，抗菌实验表明，对大肠杆菌的抗菌效率为87.3%。
滤料过滤吸附微生物主要通过两个方法，一是阻隔吸附，二是静电吸附。阻隔吸附，顾名思义，当微生物吸附的颗粒直径大于滤料孔径时，就被截留在滤料表面。但是滤料孔径对于极微小的颗粒，如纳米级的颗粒或单个微生物，不能有效去除。静电吸附是指对滤料表面进行改性，使滤料表面带上正电荷，而大部分的微生物在ph为7-8时，其表面带有的电荷为负电荷，利用电荷吸引的原理，在微生物及其附着的微小颗粒通过滤料表面时，被范德华力所吸引，停留在滤料表面，从而提高了滤料的过滤效率[28]。
Eun Hwan Jeong等人[29]将含有季铵盐的阳离子聚氨酯离聚物电纺至非织造纤维板的表面，抗菌结果表明，这种有机抗菌纤维滤网具有很强的抗菌性能，并且由于其表面带有正电荷，能够有效吸附微生物，提高了灭菌效率。
4 小结
室内空气抗菌是使人民群众身体健康免受损害的技术保障，因此在开发新型抗菌技术和产品的同时，还要比较不同灭菌方法的效果，在充分考虑灭菌的难易程度、灭菌环境的需求、产品工艺的要求、对人体的危害及成本费用的基础上，合理选取灭菌方法，达到所要求的灭菌效果，以保证室内空气质量及安全。
参考文献