0 引 言
纳米涂料是将纳米材料加入传统的涂料中分散，并对原涂料进行改性后形成的纳米复合涂料。水性涂料是指以水为分散介质的涂料，有机溶剂挥发少，无污染，安全无毒，是现代涂料发展的主流方向。随着人们对绿色环保问题和纳米科技的重视，目前纳米涂料的开发和应用已成为众多科技工作者研究的热点。
由于添加在涂料中的纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等特殊的性质，它的加入可大大的提高涂料的耐冲击、附着力、耐老化、耐腐蚀、抗紫外线等性能，并可获得一些特殊的性能，如自清洁、抗静电、吸波、阻燃等。但由于纳米粒子粒径小、表面活性大、自由能较高，热力学状态不稳定，具有自发团聚的趋势，极易凝聚成团，这将大大影响纳米优势的发挥。因此，要更好发挥纳米材料的特性，从而制出性能优异的纳米涂料，其关键在于如何把纳米材料稳定的分散到纳米级；此外，纳米材料往往是亲水疏油的，有一定的极性，与基体结合力弱，很难均匀分散，所以，还必须对纳米材料进行表面改性，改变纳米材料早基体中的分散行为、润湿和附着特性等。
本文先通过对纳米级多孔SiO2在水性介质中进行分散和表面改性，研究各因素对纳米级多孔SiO2悬浮液稳定性的影响，筛选出最佳分散工艺，然后将改性后的纳米级多孔SiO2加入到水性苯丙乳液中配制出水性纳米涂料，最后对涂料进行测试。
1 试验
1.1、试验原料
纳米级多孔SiO2国内某纳米材料有限公司，平均粒径10-40nm）；731分散剂（美国罗门哈斯公司）；六偏磷酸钠（天津化学试剂厂）；羧甲基纤维素（哈尔滨鹤建涂料厂）；水性分散剂OP-512；硅烷偶联剂YGO-1204（哈尔滨化工研究所）；乙二醇（辽阳宏伟化学试剂厂）；消泡剂DC-65AD；水性增稠剂WT-105A；pH调节剂；去离子水（自制）等。
1.2、试验过程
试验中选用非离子型（羧甲基纤维素）、离子型（六偏磷酸钠）和高分子聚电解质型（731分散剂）；三种分散剂，分别对纳米级多孔SiO2在水性介质中改性前后做沉降试验，并纪录沉降层厚度，计算各自的沉降率，从中选出沉淀层（或析水层）厚度最薄和沉降率最小的水悬浮体系，并得出最佳分散剂种类及用量。
图1、图2为分散剂种类和用量不同时对对纳米级多孔SiO2水悬浮液沉降层厚度和沉降率的影响。对于高分子聚电解质型731分散剂，从沉淀层厚度曲线可知，沉淀层厚度随其用量的增加而呈降低趋势；而沉淀率曲线中可知，沉淀率随其用量的增加变化不大，趋于稳定，应该选择高分子聚电解质型731分散剂。
1.2.2、偶联剂用量对纳米级多孔SiO2水悬浮液稳定性的影响
偶联剂分子一般有两种基团：能与无机纳米粒子进行反应的极性基团和与有机物具有反应性和相容性的非极性基团。常用的有以下几种：硅氧烷、酞酸酯、铝酸酯等。此试验中选用哈尔滨化工研究所生产的硅烷偶联剂YGO-1204，分析了偶联剂用量不同对析水层厚度的影响（如图3）。
比较可知，偶联剂用量变化时只有731分散剂的体系中沉淀层厚度随时间的变化最小。对于某一特定分散介质的体系来说，加入2ml偶联剂与加入1ml时相比，在相同的时间范围内，沉淀厚度的变化明显加剧。也就是说，偶联剂用量的增加对体系效果的的影响加大。
1.2.3、纳米级多孔SiO2用量水悬浮液稳定性的影响
分别选用纳米级多孔SiO2为0.5%、1%、2%、1.5%、2%、2.5%，对其水悬浮液做沉降试验。
从图4中可知，纳米级多孔SiO2为1%时，水悬浮液稳定性最好。
1.2.4、pH对纳米级多孔SiO2水悬浮液稳定性的影响
将纳米级多孔SiO2水悬浮液pH值分别调到2.5、5.5、7.8和10，然后做试验。
从PH值的影响曲线可知，当pH=7.8时，沉淀厚度随时间变化小，纳米级多孔SiO2在水悬浮中的分散效果最好。
1.2.5、正交试验
在确定使用731分散剂的情况下，用正交试验L9（34）的方法对731分散剂的用量、硅烷偶联剂用量、纳米级多孔SiO2用量和pH值选择最佳配比关系。表1列出了本试验所考虑的各因素及水平。
表1 正交试验方案
|
因素
水平
|
A分散剂的用量（g）
|
B硅烷偶联剂用量（ml）
|
C纳米SiO2用量（g）
|
DpH值
|
|
1
|
0.1
|
0.2
|
1.5
|
7.8
|
|
2
|
0.3
|
0.5
|
1
|
5
|
|
3
|
0.5
|
1.5
|
0.5
|
10
|
从正交试验结果（表2）可知，各因素的影响程度为：纳米级多孔SiO2用量＞分散剂的用量＞硅烷偶联剂用量＞pH值。影响因素最佳配比为：731分散剂的用量0.5g、偶联剂用量0.5ml、纳米级多孔SiO2用量为0.5g和pH值7.8，最佳方案为A3B1C3D1
试验方案中接近最佳配比关系，为了A3B1C3D1验证试验的准确性，我们在同一条件下按最佳配比做了一组试验，结果得到沉淀厚度0.4ml，从而验证了试验的准确性。
表1 正交试验结果及数据处理
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A
|
B
|
C
|
D
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|
沉淀厚度（20h，ml）
|
|
|
1
|
1
|
1
|
1
|
|
2.9
|
|
|
1
|
2
|
2
|
2
|
|
2.6
|
|
|
1
|
3
|
3
|
3
|
|
1.8
|
|
|
2
|
1
|
2
|
3
|
|
2.4
|
|
|
2
|
2
|
3
|
1
|
|
1.8
|
|
|
2
|
3
|
1
|
2
|
|
5
|
|
|
3
|
1
|
3
|
2
|
|
1.1
|
|
|
3
|
2
|
1
|
3
|
|
3
|
|
|
3
|
3
|
2
|
1
|
|
2.3
|
|
|
沉淀厚度（ml）
|
K1
|
7.3
|
6.4
|
10.9
|
7
|
|
|
K2
|
9.2
|
7.4
|
7.3
|
8.7
|
||
|
K3
|
6.4
|
9.1
|
4.7
|
7.2
|
||
|
K1
|
2.43
|
2.13
|
3.63
|
2.33
|
||
|
K2
|
3.07
|
2.47
|
2.43
|
2.9
|
||
|
K3
|
2.13
|
3.03
|
1.57
|
2.4
|
||
|
极差
|
0.94
|
0.9
|
2.06
|
0.57
|
||
|
优方案
|
A3
|
B1
|
C3
|
D1
|
||
1.2.6、对水性涂料的改性
对纳米级多孔SiO2分散及改性完成后，将其分散到所配制的水性纳米涂料。
首先按配方（表3）称取或量取指定的各物质；将分散剂A（加热后溶于水）和乙醇混合均匀，加入滑石粉与钛白粉并在搅拌机下高速搅拌，此过程为制浆；将苯丙乳液与成膜剂混合搅拌，此过程为制料；最后在将制浆和制料部分混合，在高速搅拌机下搅拌至少3h，搅拌过程中可适当加入各种助剂。
表3 水性苯丙乳液涂料配方
|
物质
|
用量
|
|
脱盐水
|
164g
|
|
分散剂A
|
适量
|
|
乙二醇
|
2.5 g
|
|
钛白粉
|
17g
|
|
滑石粉
|
43g
|
|
轻质碳酸钙
|
34g
|
|
十二烷基硫酸钠
|
2g
|
|
消泡剂DC-65AD
|
0.5g
|
|
苯丙乳液
|
60g
|
|
流平剂0
|
0.5g
|
|
增稠剂WT-105A
|
0.5g
|
|
成膜助剂
|
1g
|
水性纳米涂料的配制除了制浆和制料部分，还有纳米级多孔SiO2水悬浮液的配制过程。按照正交试验得出的最佳配比关系，将纳米级多孔SiO2和分散剂加入到一定的去离子水中，高速搅拌1h，再加入偶联剂，将pH值调到7.8后再搅2h，得到纳米级多孔SiO2水悬浮液。在水性苯丙乳液涂料配制过程中，制浆和制料部分混合后，加入改性好的纳米级多孔SiO2水悬浮液25g然后再混合搅拌3h即得水性纳米涂料。
1.2.7、两种涂料的性能测试
涂料配制完并静止24h后，按国准GB3186取样并按国标GB1727制备标准漆膜，对其各种性能指标进行测试（表4）。
加入改性的纳米级多孔SiO2的整体性能优于普通的水性涂料。这归因于纳米级多孔SiO2因吸附改性剂，在粒子和基料的界面区间进行适度的应力转移，提高了涂膜的柔韧性和附着力，同时由于改性纳米级多孔SiO2自身的特性和在涂料基体良好的分散性，使改性纳米级多孔SiO2填充的涂料的光泽、流平性、耐水性、耐碱性和耐擦洗性均优于普通的水性涂料。
表4 涂料性能测试结果
|
项目
|
参考标准
|
水性纳米涂料
|
水性涂料
|
|
容器中状态
|
GB/T19755-200
|
无硬块，搅拌后呈均匀状态
|
无硬块，搅拌后呈均匀状态
|
|
表干时间
|
GB/T19755-2001≤2
|
0.75
|
0.6
|
|
涂膜外观
|
GB/T19755-2001正常
|
正常
|
正常
|
|
粘度.s
|
JC/T425-91 30-75
|
40
|
43
|
|
附着力，级
|
GB/1720-79
|
1级
|
3级
|
|
耐水性
|
GB//T19755-2001 96h无异常
|
120 h无异常
|
72h无异常
|
|
耐碱性
|
GB//T19755-200124h无异常
|
96h无异常
|
84h无异常
|
|
细度，μm
|
JC/T425-91≤10
|
≤10
|
≤20
|
|
耐擦洗性
|
GB/T9756-2001＞1000
|
＞5000
|
＞1000
|
2、结论
1）、对于纳米多孔SiO2的分散，通过试验选出分散剂为731分散剂；研究了各因素对其分散和改性效果的影响规律；通过正交试验，确定了分散剂用量、偶联剂用量、纳米多孔SiO2的用量和pH值各因素的影响和最佳配比关系。配出了改性好的纳米级多孔SiO2水悬浮液。
2）、改性好的纳米级多孔SiO2水悬浮液加入到所配的水性苯丙乳液涂料中，通过性能测试，加入改性好的纳米级多孔SiO2极大的提高了涂料的性能。
3、 展望
纳米材料在水性介质中的分散和表面改性研究现已取得了一定的进展，开发高效、多官能团的表面改性剂应该是人们研究的重点。对于综合性能要求较高的水性纳米涂料来说，如何选用合适的涂料助剂来提高其性能也是人们应该研究的问提。
水性纳米涂料作为一种全球性的环保涂料，以引起了世界各国的高度重视。他的研制将是对传统溶剂型纳米涂料的研究带来一场挑战，也将为发展高性能、环保型、功能化的纳米涂料提供新的方法。