[ 摘要] 模拟双河油田油藏条件, 在 70 、80 高温下, 试验测定 5 种聚合物样品 ( 分子量范围从 130万~ 2400 万, 水解度范围从 1 8%~ 33%) 在不同老化时间的粘度和水解度变化及溶液粘度随水解度的变化关系及规律; HPAM 聚合物水解反应初期水解增粘速度快, 当水解到一定程度后水解增粘减缓; 油藏温度越高, 聚合物水解速度越快; 温度 70 油藏应选用水解度为 20%~ 25% 的中等水解度聚合物80 油藏条件选用水解度为 15%~ 20%的低水解度聚合物。
目前在油田现场大量使用的聚合物都是部分水解聚丙烯酰胺 ( HPAM) , 由于其分子为柔性长链结构, 在高温和高矿化度 (特别是Ca2+、Mg2+含量高) 条件下, 因分子热运动和金属阳离子的作用, 导致聚合物长链大分子收缩, 在溶液中的构象呈卷曲状态, 使得聚合物溶液的粘度大幅度下降, 在油田实际应用时, 不得不通过增大聚合物浓度和用量来提高聚合物溶液的粘度。
自20 世纪80 年代以来, 国内外有关专家和学者在 HPAM 聚合物的降解机理和热稳定性方面开展了大量的室内研究工作。Audibert A, Ryles R G, Moradi Araghi A, Daviso n R Ment zerE, 孔柏岭等人, 研究了高分子量HPAM 聚合物的水解作用和热稳定性, 认为HPAM 聚合物在高温条件下发生分子降解和水解降解是聚合物化学降解的主要理, 也是影响和限制 HPAM 聚合物在高温高矿化度油藏应用的主要因素。然而, 在HPAM 聚合物水解度随油藏温度与老化时间的变化规律和聚合物水解变化规律等方面, 还没有系统的研究报道。
1 试验条件
试验材料: 聚合物和配制水。聚合物选用不同分子量、不同水解度的部分水解聚丙烯酰胺( HPAM) 聚合物, 产品质量参数见表1。配制水采用双河清水、双河污水, 先经滤纸和砂心漏斗过滤后, 再经0 45m 微孔滤膜过滤。配制水的化学组成成分见表2 和表3。
试验仪器: 布式粘度计; 振荡水浴; 热氧稳定性试验装置; 紫外分光光度计; 保温箱等。试验温度: 模拟双河油田2 个单元实际油藏温度70 和80 。样品的制备和测量: 试验用双河油田污水做配制水, 对聚合物溶液进行抽空除氧及加稳定剂, 把热氧降解对聚合物的影响降至最低, 重点考查聚合物溶液粘度随水解度的变化和不同油藏温度下的水解降解规律。采用淀粉碘化镉比色法直接测量污水中HPAM 聚合物的水解度。
2 试验结果及分析
聚合物的分子量和水解度是影响聚合物溶液粘度、流动性能和驱油效果的主要因素。在高温条件下聚合物发生分子热氧降解和水解作用, 是HPAM 聚合物发生化学降解从而影响驱油效果的重要原因。
2 1 聚合物溶液粘度随老化时间的变化规律
图1 是70 和80 高温下5 种聚合物溶液粘度随老化时间变化的关系曲线。
由图1 可看出, 在70 和80 油藏温度下, 随着老化时间的延长, 5 种不同分子量和不同水解度聚合物溶液粘度都有所增高; 在相同温度下, 水解度越低, 聚合物溶液初始粘度增加越快; 老化60d 左右, 聚合物溶液粘度达到稳定并保持一个平缓的变化趋势, 粘度值相差不大; 在相同水解度下, 油藏温度越高, 溶液初始粘度增加越快。这是由于HPAM 能形成分子内氢键, 而分子内氢键与 HPAM 分子链上酰胺基和羧基的排列方式有关。当分子内酰胺基和羧基以嵌段式排列时, 分子内氢键形成的几率较小, 分子链的扩张主要由链上羧基之间的静电排斥作用引起, 随着羧基数目的不断增加, 静电排斥作用增强, 使高分子链趋于伸展, 因而溶液粘度随着水解度的增加而线性增加。当分子内酰胺基和羧基随机分布时, 随着羧基的不断引入, 破坏了三元组氢键形式, 高分子链柔性增加, 溶液粘度略有降低。
在试验的5 种聚合物中, 水解度为15%的聚合物AN913 和水解度为20%的聚合物AN923, 初始粘度较低, 随老化初期, 溶液粘度增长速度较快, 60d 后其粘度值稳定且相对较高, 反映出聚合物AN913 和AN923 更有利于地层注入; 并在地下深部发挥聚合物的流动控制作用和驱替效果。
2 2 聚合物在不同油藏温度下的水解变化规律
HPAM 聚合物的水解作用主要受温度和 pH 值两个因素的控制。在碱性条件下, OH-对酰胺基团( CONH2 ) 的水解有催化作用。但是由于静电排斥作用, 酰胺基团邻近的已水解成 COO-的基团阻碍OH-向酰胺基团靠近。HPAM 水解度越高, 邻近的羧基越多, 静电斥力越大, 阻碍OH-靠近的能力越强, HPAM 的水解速度越慢。
河南油田的地层水属于弱碱性, pH 值一般为8~ 9, 因此水解作用影响不大。主要是油藏温度对HPAM 水解的影响, 且难以控制, 温度越高, 水解速度越快。
2 2 1 聚合物水解度随老化时间的变化关系
图2 分别表示5 种不同水解度聚丙烯酰胺聚合物在70 和 80 温度下的水解度随老化时间变化的关系曲线。
从图2 可以看出, 在老化初期60d 左右, 不同水解度的聚合物在 70 和80 高温条件下的水解速度都很快, 几乎都呈直线增长; 当水解到一定程度后, 聚合物的水解速度减慢, 水解度的变化渐趋平缓; 聚合物的水解度越低, 初期水解速度越快, 如水解度最低的AN920 水解速度最快; 油藏温度越高,初期聚合物水解速度越快, 出现拐点的水解度值越早, 并且不同水解度聚合物的水解度值渐趋一致的速度越快。在70 下老化180d 后, 5 种聚合物的水解度相差不到10%, 但在80 下老化180d 后 5 种聚合物的水解度相差只有3%。这是由于水解度低的聚合物的酰胺基数量多, 分子中电荷的相互排斥力小。高温水解时, 酰胺基发生水解, 这样酰胺基数目多、分子间斥力小的聚合物水解速度快, 粘度增加迅速。当到达一定水解度后, 羧基间斥力的增加使水解速度下降。
2 2 2 聚合物溶液粘度随水解度的变化关系
图3 表示在 70 和80 油藏温度下不同水解度的聚合物溶液粘度随聚合物水解度变化的关系曲线。从图3 可以看出, 在70 和80 油藏温度下, 不同水解度的HPAM 聚合物在老化初期的水解速度都很快, 因此聚合物溶液粘度随着水解度的快速增大而大幅度增长, 几乎呈直线增高; 当水解度达到45%~ 55%左右时, 粘度随水解度的变化出现一个平缓趋势, 聚合物溶液粘度保持不变或略有下降。同时,可以看出, 水解度越低的聚合物, 水解速度越快, 溶液粘度增加速度越快。例如, 水解度为 15%、初始粘度为16 2mPa s 的AN913 聚合物和水解度为20%、初始粘度为 21 1mPa s 的AN923 聚合物老化后的溶液粘度, 在 70 和 80 高温条件下高于水解度为33%、初始粘度37 2mPa s 的 AN945。
2 3 聚合物水解度与油藏温度的匹配关系探讨
根据上述聚合物水解规律试验研究结果, 在70 和80 高温油藏条件下, HPAM 聚合物的水解度变化很快, 溶液粘度增加迅速, 而且水解度低的聚合物在高温条件下水解变化后的粘度甚至高于水解度高的聚合物溶液。因此, 对于70 和80 高温油藏条件, 应选用水解度较低的HPAM 聚合物, 将聚合物的水解增粘过程延迟到油层深部, 增大聚合物溶液在地下的有效粘度, 延长聚合物在油层深部的长期稳定性, 同时可以提高聚合物的注入性。所以, 对于温度 70 油藏, 适合的聚合物水解度为 20% ~25% , 对于80 油藏, 选用水解度为 15%~ 20%的聚合物。
3 结 论
1) HPAM 聚合物水解反应可使聚合物溶液粘度增高, 初期水解速度快, 几乎呈直线增长, 当水解到一定程度后 ( 45% ~ 55%) 水解速度减慢, 水解速度渐趋平缓。
2) HPAM 聚合物水解度越低, 在高温条件下水解速度越快; 油藏温度越高, 聚合物水解速度越快。
3) 地层温度70 油藏应选用水解度为20% ~ 25%的中等水解度聚合物; 地层温度 80 油藏选用水解度为15%~ 20%的低水解度聚合物。