技术领域
[0001] 本发明涉及三次采油领域，具体涉及一种耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺及其制备方法。
背景技术
[0002] 大分子单体是指在分子链末端含有可聚合基元的一类线型聚合物，其分子量通常在1000以上。制备大分子单体包括阴离子，阳离子和自由基聚合等方法。自由基聚合方法由于单体选择范围广，操作简便、实用，因此是制备大分子单体广泛采用的方法。这种方法一般包括两步，首先通过链转移自由基聚合得到大单体前体，链转移剂在聚合产生链转移的同时，也将有目的的在大单体前体末端引入可进一步反应的官能团（如胺基、羧基和羟基等）。链转移剂的链转移常数越大，链转移效果越好，且可以通过链转移剂的用量来调控大单体前体的分子量，常用的链转移剂有巯基乙酸、巯基乙胺、巯基乙醇、碘乙酸等。第二步通过端基置换反应，使大单体前体末端官能团与相应的不饱和化合物形成酯键、酰胺键和醚键等，从而引入可聚合基元。常用的不饱和化合物有（甲基）丙烯酰氯、4-乙烯基苄氯、甲基丙烯酸环氧丙酯等。从结构上看，大分子单体由两部分组成，主要部分是显示聚合物物理特性的高分子链段，另一部是具有化学反应活性的可聚合基元。大分子单体结构明确、种类繁多（可聚合基元和高分子链段），与小分子单体共聚可以合成接枝共聚物。通过改变投料组成和比例可以控制接枝效率和接枝密度，由于接枝侧链的引入，导致分子构型、构象、以及分子间作用力的改变，使得接枝共聚物在许多方面的性质要优于传统的线型聚合物，因此大分子单体技术在分子设计和改性上有独特的优势。
[0003] 高分子量部分水解聚丙烯酰胺，在较低浓度下就可以实现分子链间的缠绕状态，增黏效果显著，因此是油田三次采油中广泛使用的一类驱油用聚合物。但此类聚合物水溶液作为驱油剂的使用效果，受油藏资源环境的影响非常大。对于低温、低盐的一类和二类油藏，高分子量的聚丙烯酰胺在实际油藏驱油过程中，化学稳定性较好，黏度保留率高，可以持续地降低水油流度比，提高波及体积，减少波及油藏的含油饱和度，从而提高采收率。但在高温条件下，聚丙烯酰胺分子的水解和降解严重；在高盐条件下，聚丙烯酰胺容易沉淀析出，溶液保留黏度很低，最终导致驱油效果差，没有明显经济效益。为了提高其耐温抗盐性能，目前新型聚丙烯酰胺类聚合物有：①从提高聚合物稳定性入手的耐温抗盐单体聚合物；
②从结构黏度入手，以增加分子间作用力的疏水缔合聚合物、两性聚合物和复合型聚合物；
③从分子结构入手的梳形聚合物和星型聚合物等，这些类型聚合物各具其特点，在某些性能指标上较传统的聚丙烯酰胺有所提高，但受国际原油价格、开采成本、合成技术的影响，有的还仅限于实验室的基础小试研究。目前对于三类油藏资源，地层温度70〜95°C，地层矿化度10000〜30000mg/L条件下，仍然没有成熟的、商品化的驱油用聚丙烯酰胺 类产品。因此，从分子结构设计角度，结合驱油机理，开发性价比高，综合性能优异的新型耐温抗盐聚丙烯酰胺聚合物，对于三类油藏的开采具有重要价值。
[0004]在文献 I (Macromolecules, Vol. 33, No. 2, 2000)中，公开了一种大分子单体及其制备方法，但现有技术未公开其在耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺中的应用。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是：
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺及其制备方法，使得制备的耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺作为三次采油中的驱油剂，在高温高盐下，具有较好的黏度保留率。
[0007] 本发明的产品技术方案是：
[0008] 一种耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺聚合物，其结构式如（I)式所示：
[0009]
[0010] (I)式中：
[0011] m :丙烯酰胺的聚合度；
[0012] [X]:由下列耐温抗盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N，N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种形成的重复单元；
[0013] h :上述耐温抗盐单体的聚合度；
[0014] p ••聚(N，N- 二甲基丙烯酰胺）丙烯酰胺型大分子单体的聚合度；
[0015] n :丙烯酰胺型大分子单体中高分子链段聚（N，N- 二甲基丙烯酰胺）的聚合度。
[0016] 所述的耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺的分子量范围是：800万〜1450万。
[0017] 本发明的制备方法技术方案是：
[0018] 按质量份数，原料配方为：
[0019] 丙烯酰胺100份，耐温抗盐单体10〜300份，丙烯酰胺型大分子单体I〜10份，亚硫酸氢钠0. 001〜0. I份，过硫酸盐0. 001〜0. 2份，偶氮二异丁基脒盐酸盐0. 001〜0. 2份，乙二胺四乙酸二钠0. 005〜I份，尿素0. 005〜I份，碱10〜200份，去离子水100〜10000 份。
[0020] 所述的耐温抗盐单体为下列中的至少一种：2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N，N- 二甲基丙烯酰胺；[0021] 所述的丙烯酰胺型大分子单体为结构式⑵式所示的聚（N，N_ 二甲基丙烯酰胺)丙烯酰胺型大分子单体；
[0022]
[0023] 所述的过硫酸盐为下列中的至少一种：过硫酸铵和过硫酸钾，优选过硫酸铵。
[0024] 所述的碱为下列中的至少一种：氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠，优选氢氧化钠。
[0025] 包括以下步骤：
[0026] 第I步，将100份丙烯酰胺、10〜300份耐温抗盐单体、I〜10份丙烯酰胺型大分子单体加入到反应容器中，加水溶解；
[0027] 第2步，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟以上；
[0028] 第3步，加入0. 001〜0. 2份偶氮二异丁基脒盐酸盐，0. 001〜0. 2份过硫酸盐，亚硫酸氢钠0. 001〜0. I份，0. 005〜I份乙二胺四乙酸二钠，0. 005〜I份尿素，10〜200份碱，调节pH值为5〜14 ;
[0029] 第4步，进行一段聚合反应，温度为OV〜30°C，反应时间为4〜12小时；
[0030] 第5步，升温至35°C〜50°C，进行二段聚合反应，反应时间为4〜12小时，得到胶状聚合物产物；
[0031] 第6步，上述产物造粒，干燥，粉碎；得到耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺驱油剂产品。即得到结构式为（I)式的耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺。
[0032] 造粒，干燥，粉碎采用本领域公知的常规技术。
[0033] 进一步优选：
[0034] 所述的过硫酸盐为：过硫酸铵。
[0035] 所述的碱为：氢氧化钠。
[0036] 在第4步中，一段反应时间为2〜6小时；
[0037] 在第5步中，二段反应时间为2〜6小时；
[0038] 本发明通过链转移自由基聚合和端基置换制备出聚（N，N_ 二甲基丙烯酰胺）丙烯酰胺型大分子单体，在氧化-还原复合引发剂的作用下，通过两段分步聚合，得到分子量相对较高，带有接枝侧链的新型耐温抗盐聚丙烯酰胺。第一段聚合在低温下进行，氧化-还原引发剂引发大分子单体与丙烯酰胺和耐温抗盐单体共聚；第二段升高反应温度，偶氮二异丁基脒盐酸盐引发体系剩余单体进一步聚合，提高单体转化率。
[0039] 与现有技术相比，本发明在分子设计上和合成上具有如下优点和效果：
[0040] ①大单体前体由耐温抗盐单体N，N-二甲基丙烯酰胺聚合得到，可聚合基元与大单体前体通过化学稳定性好的酰胺键连接，从化学结构上保证了大分子单体自身具有良好的化学稳定性。
[0041] ②在化学性质上，大分子单体具有两亲性质，因此可以降低接枝共聚物溶液的界面张力，在实际使用中可以提高驱替液与被驱替液的亲和能力。
[0042] ③随着外界环境变化（温度和矿化度增加），聚合物的水力学体积减小，黏度降低，接枝侧链可以 降低这种水力学体积减小的程度。
[0043] ④接枝侧链由大分子单体构成，调控链转移剂的用量可以控制大分子单体的分子量，因此可以方便的控制接枝侧链的长度，长侧链的引入可以提高共聚物分子间的缠结能力，进而提高共聚物分子的黏弹性。
[0044] ⑤共聚物主链由丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N- 二甲基丙烯酰等耐温抗盐单体共聚而成，保证了主链的化学稳定性。
[0045] 本发明的有益效果是：
[0046] 本发明通过链转移自由基聚合和端基置换制备出大分子单体，在氧化-还原复合引发剂的作用下，得到分子量相对较高，带有接枝侧链的新型耐温抗盐聚丙烯酰胺，较现有聚丙烯酰胺，有更好的耐温、抗盐以及抗剪切性能，可以作为三次采油驱油剂使用。
附图说明
[0047] 图I是聚（N，N- 二甲基丙烯酰胺）丙烯酰胺型大分子单体A的氢谱图。
具体实施方式
[0048] 大分子单体的分子量采用凝胶渗透色谱（GPC)测试，淋洗剂为N，N- 二甲基甲酰胺，流率1.0mL/min，柱温35°C，标准聚氧乙烯校正。大分子单体的结构式用氢谱图测定。耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺产品的特性黏数根据GB12005. 1-89方法测定，固含量根据GB12005. 2-89方法测定，聚丙烯酰胺溶液表观黏度在指定测试温度下用Brookfield黏度计测定。耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺产品结构由氢谱和红外光谱确定。
[0049] 聚（N，N- 二甲基丙烯酰胺）丙烯酰胺型大分子单体采用现有技术文献I的方法制备。
[0050] 实施例I聚（N，N- 二甲基丙烯酰胺）丙烯酰胺型大分子单体A
[0051] 将20. 0克N，N- 二甲基丙烯酰胺溶于80. 0克无水乙醇中，通高纯氮气除氧20〜30分钟，加入I. 16克的巯基乙铵盐酸盐和166毫克偶氮二异丁晴，在60〜70°C下，反应6小时，加入氢氧化钠溶液调节PH值至8〜9，减压抽去大部分的溶剂，离心分离，在乙醚中沉淀三次，干燥得到白色固体大单体前体，其结构式如（3)式所示。
[0052]
[0053] 在三口瓶中加入20. 0克大单体前体和60. 0克的四氢呋喃，将5. 0克丙烯酰氯溶于15克四氢呋喃中，搅拌下加入到上述反应液中，冰水浴控制反应温度在0〜4°C，同时滴加一定量的10%碳酸钠水溶液，反应2小时后，升温至室温。减压抽去大部分的溶剂，在乙醚中沉淀三次，干燥得到白色固体大分子单体，其结构式如（2)式所示，氢谱图见图1，分子量 Mn = 3800。
[0054] 实施例2聚（N，N- 二甲基丙烯酰胺）丙烯酰胺型大分子单体B
[0055] 将20. 0克N，N- 二甲基丙烯酰胺溶于80. 0克无水乙醇中，通高纯氮气除氧20〜30分钟，加入116毫克的巯基乙铵盐酸盐和166毫克偶氮二异丁晴，在60〜70°C下，反应6小时，加入氢氧化钠溶液调节pH值至8〜9，减压抽去大部分的溶剂，离心分离，在乙醚中沉淀三次，干燥得到白色固体大单体前体，其结构式如（3)式所示。在三口瓶中加入20.0克大单体前体和60. 0克的四氢呋喃，将2. 0克丙烯酰氯溶于15克四氢呋喃中，搅拌下加入到上述反应液中，冰水浴控制反应温度在0〜4°C，同时滴加一定量的10%碳酸钠水溶液，反应2小时后，升温至室温。减压抽去大部分的溶剂，在乙醚中沉淀三次，干燥得到白色固体大分子单体，其结构式如（2)式所不，分子量Mn = 16800。
·[0056] 实施例3本发明的耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺驱油剂的制备
[0057] 室温下，将5. 10克丙烯酰胺、4. 90克2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸和I. 0克聚(N，N-二甲基丙烯酰胺）丙烯酰胺型大分子单体A (Mn = 3800)加入到聚合反应瓶中，加19克水溶解，通氮气除氧20分钟后，依次加入质量浓度0. 025%偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液I. 0克，质量浓度0. I %过硫酸铵水溶液I. 0克，质量浓度0. 3%乙二胺四乙酸二钠溶液I. 0克，质量浓度0. 6%尿素溶液I. 0克，质量浓度0. I %亚硫酸氢钠溶液I. 0克，质量浓度25%的氢氧化钠溶液3. 7克，调节pH值至7. 5，在8°C反应6小时后，升温到50°C反应4小时，得到胶状聚合物产物。经造粒、干燥、粉碎得到粉状耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺驱油剂产品。其结构式为（4)式所示。
[0058]
[0059] 实施例4本发明的耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺驱油剂的制备
[0060] 室温下，将5. 10克丙烯酰胺、4. 90克2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸和I. 0克聚(N，N-二甲基丙烯酰胺）丙烯酰胺型大分子单体B (Mn = 16800)加入到聚合反应瓶中，力口19克水溶解，通氮气除氧20分钟后，依次加入质量浓度0. 025%偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液I. 0克，质量浓度0. I %过硫酸铵水溶液I. 0克，质量浓度0. 3%乙二胺四乙酸二钠溶液I. 0克，质量浓度0. 6%尿素溶液I. 0克，质量浓度0. I %亚硫酸氢钠溶液I. 0克，质量浓度25%的氢氧化钠溶液3. 7克，调节pH值至7. 5，在8°C反应6小时后，升温到50°C反应4小时，得到胶状聚合物产物。经造粒、干燥、粉碎得到粉状耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺驱油剂产品。其结构式为（4)式所示。
[0061] 实施例5本发明的耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺驱油剂的制备
[0062] 室温下，将5. 10克丙烯酰胺、4. 90克N，N-二甲基丙烯酰胺和1.0克聚（N，N-二甲基丙烯酰胺)丙烯酰胺型大分子单体A (Mn = 3800)加入到聚合反应瓶中，加19克水溶解，通氮气除氧20分钟后，依次加入质量浓度0. 025%偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液I. 0克，质量浓度0. I %过硫酸铵水溶液I. 0克，质量浓度0. 3%乙二胺四乙酸二钠溶液I. 0克，质量浓度0. 6%尿素溶液I. 0克，质量浓度0. I %亚硫酸氢钠溶液I. 0克，质量浓度25%的氢氧 化钠溶液3. 7克，调节pH值至7. 5，在8°C反应6小时后，升温到50°C反应4小时，得到胶状 聚合物产物。经造粒、干燥、粉碎得到粉状耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺驱油剂产品。其结构式为（5)式所示。
[0063]
(5)
[0064] 实施例6本发明的耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺驱油剂的制备
[0065] 室温下，将5. 10克丙烯酰胺、4. 90克N，N- 二甲基丙烯酰胺和I. 0克聚（N，N- 二甲基丙烯酰胺）丙烯酰胺型大分子单体B (Mn = 16800)加入到聚合反应瓶中，加19克水溶解，通氮气除氧20分钟后，依次加入质量浓度0. 025%偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液I. 0克，质量浓度0. I %过硫酸铵水溶液I. 0克，质量浓度0. 3%乙二胺四乙酸二钠溶液I. 0克，质量浓度0. 6%尿素溶液I. 0克，质量浓度0. I %亚硫酸氢钠溶液I. 0克，质量浓度25%的氢氧化钠溶液3. 7克，调节pH值至7. 5，在8V反应6小时后，升温到50°C反应4小时，得到胶状聚合物产物。经造粒、干燥、粉碎得到粉状耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺驱油剂产品。其结构式为（5)式所示。
[0066] 实施例7本发明的耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺驱油剂的制备
[0067] 室温下，将5. 10克丙烯酰胺、4. 90克N-乙烯基吡咯烷酮和I. 0克聚（N，N- 二甲基丙烯酰胺）丙烯酰胺型大分子单体A (Mn = 3800)加入到聚合反应瓶中，加19克水溶解，通氮气除氧20分钟后，依次加入质量浓度0. 025%偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液I. 0克，质量浓度0. I %过硫酸铵水溶液I. 0克，质量浓度0. 3%乙二胺四乙酸二钠溶液I. 0克，质量浓度0. 6%尿素溶液I. 0克，质量浓度0. I %亚硫酸氢钠溶液I. 0克，质量浓度25%的氢氧化钠溶液3. 7克，调节pH值至7. 5，在8°C反应6小时后，升温到50°C反应4小时，得到胶状聚合物产物。经造粒、干燥、粉碎得到粉状耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺驱油剂产品。其结构式为（6)式所示。
[0068]
--H2C—CH--CO--H2C——CH--CO--H2C——CH--
丨.m ■ 丨.hi I
C=O .Nv C=O
I ^ ^=O 丫
NH2 \ / 『
CH2
CH2
S
/CH3
Hrr\H
H2C^ O cH3
(6)
[0069] 实施例8本发明的耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺驱油剂的制备
[0070] 室温下，将5. 10克丙烯酰胺、4. 90克N-乙烯基吡咯烷酮和1.0克聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）丙烯酰胺型大分子单体B(Mn = 16800)加入到聚合反应瓶中，加19克水溶解，通氮气除氧20分钟后，依次加入质量浓度0. 025%偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液I. 0克，质量浓度0. 1%过硫酸铵水溶液1.0克，质量浓度0.3%乙二胺四乙酸二钠溶液1.0克，质量浓度0. 6%尿素溶液I. 0克，质量浓度0. I %亚硫酸氢钠溶液I. 0克，质量浓度25%的氢氧化钠溶液3. 7克，调节pH值至7. 5，在8°C反应6小时后，升温到50°C反应4小时，得到胶状聚合物产物。经造粒、干燥、粉碎得到粉状耐温抗盐接枝型聚丙烯酰胺驱油剂产品。其结构式为（6)式所示。
[0071] 测试例
[0072] 图I是实施例I的聚（N，N- 二甲基丙烯酰胺)丙烯酰胺型大分子单体A的氢谱，以氘水为溶剂。同时图中给出特征氢峰的归属，从局部放大图中可以看到大单体中对应于不饱和双键的氢峰。
[0073] 实施例3〜8样品的特性黏数和固含量如表I所示。[0074] 将实施例中的驱油剂样品溶于矿化度为33000mg/L的盐水中，配成浓度为1500mg/L的清澈透明黏稠液体，在25°C测试溶液表观黏度，数据如表2所示。
[0075] 在1500mg/L浓度下，将实施例8得到的驱油剂样品与传统聚丙烯酰胺进行性能对t匕，数据如表3所示。在25〜85°C温度范围内，实施例8样品表观黏度始终高于传统聚丙烯酰胺，说明根据本专利方法合成的接枝型耐温抗盐聚丙烯酰胺较传统聚丙烯酰胺具有较好的黏度保留率。
[0076] 表I共聚物特性黏数
[0077]
[0078] 表2共聚物溶液表观黏度（25 °C )
[0079]
[0080] 表3实施例8样品溶液表观黏度随温度变化值
[0081]
