背景技术
[0002] 众所周知，石油是一种战略性能源，是过去一百多年间全球经济发展和社会进步不可缺少的推进剂。由于其不可再生性和储量的有限性，许多年来，世界各国都积极研究和开发石油的替代能源，尽管取得不小的进展，然而，在可以预见的将来，石油仍将是世界经济赖以发展的重要物质基础。我国是石油资源相对匮乏的国家，为了保证国家经济建设和发展对石油资源的需求，我国从20世纪50年代就开始积极探索、研究和开发提高石油采收率的各种技术。经过多年的努力，取得了世界瞩目的成绩，形成了具有世界先进水平的提高石油采收率综合技术体系。作为提高石油采收率重要技术之一的聚合物驱油技术，其原理是在注水中加入水溶性高分子量聚合物，籍此提高水溶液的粘度，改善水/油流度比，增大波及效率，减少波及带的含油饱和度，从而提高石油采收率。
[0003] 在20世纪80年代，聚合物驱就已被确定为我国三次采油的主攻方向之一。迄今为止，聚合物驱为提高我国的石油采收率作出了巨大贡献。以大庆油田为例，截至2007年底，大庆油田的聚合物驱年产油连续7年超过1000万吨，换油率150吨/吨以上，水驱采收率提高10个百分点以上。聚合物驱油技术已成为大庆油田稳产的重要保障。工业生产中使用的聚合物驱油剂以部分水解聚丙烯酰胺为主。普通部分水解聚丙烯酰胺的缺点是在高温下水解速度很快，生成大量的羧基，羧基与水中二价阳离子（Ca2+，Mg2+)的不可逆结合使得聚合物发生分相并沉淀，导致水溶液粘度显著下降。换言之，普通部分水解聚丙烯酰胺的性能难以满足高温高盐油田提高石油采收率的使用要求。
[0004] 为提高部分水解聚丙烯酰胺的性能，开发出具有优良耐温耐盐性能的、能满足高温高盐油田三次采油使用要求的新一代聚合物驱油剂，人们进行了大量的研究工作。例如，US 4644020公开了含有N-乙烯基吡咯烷酮的丙烯酰胺共聚物，该共聚物具有优异的抗水解能力，在高温条件下其水溶液的粘度保持率比普通部分水解丙烯酰胺高很多。但是该聚合物的分子量较小，其水溶液粘度尚未达到聚合物驱的使用要求。CN 1125094C公开了一种耐温耐盐共聚物增稠剂，该共聚物的特征是分子中含有两亲性大单体链节，显示出比普通部分水解聚丙烯酰胺更好的耐温耐盐性，但该共聚物中的两亲性支链通过酯键与主链相连，在高温下酯键易发生水解，影响聚合物的稳定性。CN 1156497C, CN 1262621C、CN100386403C等发明了具有不同分子结构的疏水缔合聚合物驱油剂，这些聚合物共同的特征是在其分子主链的两侧含有一定数量的疏水分子链段，在水溶液中，疏水侧链之间的疏水-疏水相互作用形成了聚合物分子链间的物理交联，从而达到提高溶液粘度和抗剪切的目的。由于共聚单体在水中溶解性的差异，合成这些共聚物时通常需要加入一定数量的表面活性剂才能得到分子量较高的产物，聚合工艺较为复杂。另一方面，疏水缔合聚合物中疏水单体含量高则其溶解性下降；当聚合物中疏水单体含量低时其溶解性较好，但在较低的聚合物浓度下难以形成有效的疏水缔合作用，因而增稠效果不甚明显。[0005] 以上研究的主要思路可归结为通过引入新的耐温耐盐单体而合成新型耐温耐盐聚合物，属于“被动”地抗拒由于环境条件的变化而对聚合物的稳定性所造成的不利影响。在研究各种水溶性聚合物溶液性质的过程中，人们发现，有一些聚合物的水溶液粘度在一定温度范围内随着温度的升高而增加。其中最具有代表性的是聚氧乙烯和聚异丙基丙烯酰胺。例如，EP 0583814A1和US 6689856B2公开了一类由水溶性主链(聚丙烯酸类、离子型丙烯酰胺类聚合物等）和温敏性侧链(聚氧乙烯）组成的接枝共聚物，这类共聚物的水溶液粘度随温度的升高而增加。该专利说明其发明的热增稠聚合物主要应用于化妆品等个人护理产品领域，没有涉及聚合物驱油方面的应用，因而也没有相关性能的测试。CN 1312830A公开了一种具有热增稠性质的聚合物组合物，但其应用是作为纸张(板）的涂布浴。CN101302267A公开了一种非离子热增粘水溶性聚合物并说明其可应用于油气开采的各个环节，但是该非离子热增粘水溶性聚合物并没有证明可以在高盐的矿藏水中仍有好的增粘效果O
[0006] 综上所述，热增稠聚合物溶液粘度能够“主动”地适应环境温度的变化。但是目前报道的热增稠聚合物由于含有丙烯酸酯结构单元，并不能有效地用于耐温耐盐聚合物驱油 齐U，这是因为丙烯酸酯结构单元在高温和高盐条件下水解速度较快，因此，如何制备出一种具有热增稠能力，同时在高温和高盐条件下不易水解的聚合物驱油剂仍是本领域的重要课题，对于开发新型耐温耐盐聚合物驱油剂无疑具有重要的意义。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种在高温和高盐条件下，仍具有热增稠能力的共聚物及其制备方法。
[0008] 本发明提供了一种水溶性热增稠共聚物，其特征在于，所述共聚物含有具有式(O所示结构的结构单元(A)和具有式（2)所示结构的结构单元（B)，且以共聚物中结构单元的总量为基准，所述结构单元（A)的含量为90-99. 9摩尔％,结构单元（B)的含量为O. 1-10摩尔％，所述结构单元（B)的数均分子量为2000-5000，所述共聚物的粘均分子量为
[0010] 其中，R1, R2, R3和R4各自独立地为亲水性基团、H或C1-C4的烷基，且R1' R2、R3和R4中的至少一个为亲水性基团。
[0011] 本发明还提供了一种水溶性热增稠共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体（C)和单体（D)，其中，单体（C)为具有式（8)所示结构的单体，单体（D)为具有式（9)所示结构的单体，且以单体混合物的总量为基准，所述单体（C)的含量为90-99. 9摩尔％，所述单体（D)的含量为O. 1-10摩尔％，所述单体（D)的数均分子量为2000-5000，所述聚合反应的条件使得水溶性热增稠共聚物的粘均分子量为I X 105-2 X 107，
[0013] 本发明提供的水溶性热增稠共聚物和根据本发明的水溶性热增稠共聚物的制备方法制得的水溶性热增稠共聚物能够作为聚合物驱油剂。
[0014] 从实施例1可以看出，在大量二价盐离子的存在下，随着温度的升高，水溶性热增稠共聚物的表观粘度从25°C时的38mPa *s增加到85°C时的115mPa *s。由此可见，本发明提供的水溶性热增稠共聚物在高温和高盐条件下，仍然具备优良的热增稠性能，这可能是因为本发明的共聚物中聚二乙醇链段通过C-N键与共聚物主链相连，稳定性非常高所致。
[0015] 此外，本发明的水溶性热增稠共聚物在水中的溶解时间小于2小时，根据胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006，聚合物溶解时间小于2小时，即可满足工业现场配注的要求。这说明，本发明的水溶性热增稠共聚物可以在工业上应用，作为三次采油的聚合物驱油剂和调剖堵水剂。
具体实施方式
[0016] 本发明提供了一种水溶性热增稠共聚物，其特征在于，所述共聚物含有具有式（I)所示结构的结构单元(A)和具有式（2)所示结构的结构单元（B)，且以共聚物中结构单元的总量为基准，所述结构单元（A)的含量为90-99. 9摩尔％,结构单元（B)的含量为O. 1-10摩尔％，优选情况下，以共聚物中结构单元的总量为基准，所述结构单元(A)的含量为95-99. 5摩尔％，结构单元（B)的含量为O. 5-5摩尔％，进一步优选情况下，以共聚物中结构单元的总量为基准，所述结构单元（A)的含量为97-99. 5摩尔％,结构单元（B)的含量为O. 5_3摩尔％ ；所述结构单元（B)的数均分子量为2000-5000，所述共聚物的粘均分子量为1 X 105-2X 107，进一步优选为I X IO6-L 5 X IO7,最优选为5 X IO6-1 X IO7,
[0018] 其中，R1, R2, R3和R4各自独立地为亲水性基团、H或C1-C4的烷基，且R1' R2、R3和R4中的至少一个为亲水性基团。
[0019] 根据本发明，所述亲水性基团优选为具有式（3)所示结构的基团、具有式（4)所示结构的基团、具有式（5)所示结构的基团、具有式（6)所示结构的基团、具有式（7)所示结构的基团和羟氨基芳基中的至少一种，
[0022] 其中，R5、R6、R7和R8各自独立地为H或C1-C4的烷基為為和M3各自独立地为H、Na或K。进一步优选情况下，R7和/或R8为H。
[0023] 根据本发明，所述结构单元(A)来源于单体（C)，所述单体（C)为具有式（8)所示结构的单体，
[0025] 其中，R1, R2, R3和R4各自独立地为亲水性基团、H或C1-C4的烷基，且H R3和R4中的至少一个为亲水性基团。
[0026] 所述单体（C)可以为聚合物驱油剂领域内符合上述通式的所有化合物，优选地，所述单体（C)为乙烯基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺、对羟氨基苯基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。所述单体（C)最优选为丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
[0027] 本发明提供了一种水溶性热增稠共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体（C)和单体（D)，其中，单体（C)为具有式（8)所示结构的单体，单体(D)为具有式（9)所示结构的单体，且以单体混合物的总量为基准，所述单体（C)的含量为90-99. 9摩尔％，所述单体（D)的含量为O. 1-10摩尔％，优选情况下，以单体混合物的总量为基准，所述单体（C)的含量为95-99. 5摩尔％，所述单体（D)的含量为O. 5-5摩尔％，进一步优选情况下，以单体混合物的总量为基准，所述单体（C)的含量为97-99. 5摩尔％，所述单体(D)的含量为O. 5-3摩尔％ ;所述单体（D)的数均分子量为2000-5000，所述聚合反应的条件使得水溶性热增稠共聚物的粘均分子量为I X 105-2X 107,进一步优选为I X IO6-L 5X107,最优选为5X IO6-1X IO70
[0028] η ,N 式（9)。
[0029] 根据本发明，所述聚合反应开始时，优选使单体混合物的含量在一定范围内，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总量的比例优选为O. 05-0. 5 :1，进一步优选为O. 1-0. 4 :1，最优选为 O. 2-0. 4:1。
[0030] 根据本发明，所述单体（C)优选为乙烯基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、具有式（10)所示结构的单体和具有式（11)所示结构的单体中的至少一种，
[0033] 其中，R9、R10, R12, R13、R14, R15, R16各自独立地为H或C1-C4的烷基，R11为H、对羟基氨基苯基或C1-C4的烷基，M4为H、Na或K。
[0034] 根据本发明，引发聚合反应的方式可以为本领域常规的方式，优选地，采用引发剂进行引发，其中，所述引发剂的用量可以为单体混合物的总摩尔数的O. 01-0. 5摩尔％，进一步优选为O. 05-0. 3摩尔％。
[0035] 其中，所述引发剂的种类为本领域常规的各种引发剂，例如无机过氧化物系引发齐U、氧化还原系引发剂和偶氮系引发剂。
[0036] 具体地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-雕白粉、过硫酸钠-草酸、过硫酸钠-尿素、过硫酸钾-雕白粉、过硫酸钾-尿素、过硫酸钾-草酸、过硫酸氢钾-亚硫酸钾、三乙醇胺-硫代硫酸钠、三乙醇胺-亚硫酸钾、三乙醇胺-亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮双甲基戊酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2，2’ -偶氮二（2-甲基丙基咪）二盐酸盐中的至少一种。
[0037] 根据本发明，所述聚合反应的条件可以为本领域的常规条件，只要使得到的水溶性热增稠共聚物符合上述要求即可，优选地，所述聚合反应的条件包括，惰性气体保护，聚合反应温度为5°C _80°C，进一步优选为10°C _60°C，最优选为30°C _60°C，所述聚合反应的温度指的是引发剂加入后，聚合反应体系升温到一个恒定的温度，并保持在该恒定温度下进行聚合反应时的温度；聚合反应时间为O. 25-24小时，进一步优选为1-8小时，最优选为2-6小时，所述聚合反应的初始pH值为8-12，进一步优选为9-11
[0038] 所述惰性气体包括本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。所述惰性气体保护除了包括在聚合反应进行当中通入惰性气体进行保护以外，还包括在加入引发剂之前向反应体系中通入惰性气体，以除去水溶液中的溶解氧，这步通入惰性气体的方法为本领域技术人员共知的方法，本发明中，通入惰性气体的时间优选为30-60分钟。
[0039] 本发明还提供了由上述的聚合方法制备的水溶性热增稠共聚物。
[0040] 本发明提供的水溶性热增稠共聚物和根据本发明提供的方法制备得到的水溶性热增稠共聚物可以作为聚合物驱油剂和调剖堵水剂。
[0041] 下面，通过实施例对本发明的内容做进一步的说明。
[0042] 本发明实施例中聚合物粘均分子量按照国家标准GB12005. 10-92、GB12005. 1-89和GB/T1632-93的方法进行测定。
[0043] 本发明实施例中的pH通过PHS-3B型pH计进行测定。
[0044] 本发明实施例中共聚物的溶解时间根据胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006的方法进行测定。
[0045] 本发明实施例中共聚物水溶液的表观粘度使用BROOKFIELD公司的DV-1II ULTRA型旋转粘度计进行测定。
[0046] 本发明实施例中通过核磁共振分析法计算出共聚物中结构单元(A)相对于结构单 元(A)和结构单元（B)的摩尔含量(具体地，O-CHx峰的积分面积表示结构单元（B)的相对摩尔含量，-NH2峰的积分面积表示结构单元(A)的相对摩尔含量,其中,CHx表示聚乙二醇链段中的两个亚甲基和与聚乙二醇链段相连的端基CH3，因此，共聚物中结构单元（A)相对于结构单元（A)和结构单元（B)的摩尔含量为-NH2峰的积分面积/-NH2峰的积分面积与O-CHx峰的积分面积之和)。
[0047] 实施例1
[0048] 本实施例用于制备本发明的水溶性热增稠共聚物。
[0049] 向装备有搅拌器、温度计、导气管和回流冷凝器的四口聚合反应釜中加入35.1克丙烯酰胺、25克甲氧基聚乙二醇马来酰胺(数均分子量为5000，购自阿拉丁公司)和150g去离子水，搅拌至丙烯酰胺和甲氧基聚乙二醇马来酰胺完全溶解，用30重量％的氢氧化钠溶液调节PH为9-11，调节起始温度为15°C，搅拌的同时通入氮气60分钟以脱除溶解氧，加入10晕升I重量％的过硫酸钾溶液和10晕升O. 5重量％的尿素溶液作为引发剂，升温至35°C并保持该温度，反应5小时，得到水溶性热增稠共聚物Pl，水溶性热增稠共聚物Pl的粘均分子量为9. 52 X 106，其中丙烯酰胺结构单元的摩尔含量为99. 1%，水溶性热增稠共聚物Pl的溶解时间小于2小时。
[0050] 对比例I
[0051] 根据实施例1所述的方法制备共聚物，不同的是，加入40g丙烯酰胺，O.1g甲氧基聚乙二醇马来酰胺代替35.1g丙烯酰胺和25g甲氧基聚乙二醇马来酰胺进行聚合反应，得到共聚物DP1，共聚物DPl的粘均分子量为1.1X 107，共聚物DPl的溶解时间小于2小时。
[0052] 对比例2
[0053] 根据实施例1所述的方法制备共聚物，不同的是，用数均分子量为450的甲氧基聚乙二醇马来酰胺代替实施例1中数均分子量为5000的甲氧基聚乙二醇马来酰胺，得到共聚物DP2，共聚物DP2的粘均分子量为9. 2X 106，共聚物DP2的溶解时间小于2小时。
[0054] 实施例2
[0055] 本实施例用于制备本发明的水溶性热增稠共聚物。
[0056] 向装备有搅拌器、温度计、导气管和回流冷凝器的四口聚合反应釜中加入50克丙烯酰胺、10克丙烯酸和25克甲氧基聚乙二醇马来酰胺(数均分子量为5000)和130g去离子水，搅拌至丙烯酰胺和甲氧基聚乙二醇马来酰胺完全溶解，用30重量％的氢氧化钠溶液调节pH为9-10，调节起始温度为15°C，搅拌的同时通入氮气60分钟以脱除溶解氧，加入10毫升5重量％的过硫酸胺溶液作为引发剂，升温至50°C并保持该温度，反应6小时，得到水溶性热增稠共聚物P2，水溶性热增稠共聚物P2的粘均分子量为8. 05 X 106，其中丙烯酰胺结构单元的摩尔含量为99. 27%，水溶性热增稠共聚物P2的溶解时间小于2小时。[0057] 对比例3
[0058] 根据实施例2所述的方法制备共聚物，不同的是，加入25g去离子水代替25g甲氧基聚乙二醇马来酰胺，得到共聚物DP3，共聚物DP3的粘均分子量为1. 2X 107，共聚物DP3的溶解时间小于2小时。
[0059] 实施例3
[0060] 本实施例用于制备本发明的水溶性热增稠共聚物。
[0061] 向装备有搅拌器、温度计、导气管和回流冷凝器的四口聚合反应釜中加入22克丙烯酰胺、5克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(购自山东联盟化工公司）、50克甲氧基聚乙二醇马来酰胺(数均分子量为5000)和300g去离子水，搅拌至丙烯酰胺和甲氧基聚乙二醇马来酰胺完全溶解，用30重量％的氢氧化钠溶液调节pH为10-11，调节起始温度为15°C，搅拌的同时通入氮气60分钟以脱除溶解氧，加入5毫升I重量％的V50溶液作为引发剂，升温至55°C并保持该温度，反应2小时，得到水溶性热增稠共聚物P3，水溶性热增稠共聚物P3的粘均分子量为7. 2X106，其中丙烯酰胺结构单元的摩尔含量为97. 09%，水溶性热增稠共聚物P3的溶解时间小于2小时。
[0062] 实施例4
[0063] 本实施例用于制备本发明的水溶性热增稠共聚物。
[0064] 根据实施例1所述的方法制备水溶性热增稠共聚物，不同的是，使用的甲氧基聚乙二醇马来酰胺数均分子量为2000，得到水溶性热增稠共聚物P4，水溶性热增稠共聚物P4的粘均分子量为1. 05X 107，其中丙烯酰胺结构单元的摩尔含量为98. 34%，水溶性热增稠共聚物P4的溶解时间小于2小时。
[0065] 实施例5
[0066] 本实施例用于制备本发明的水溶性热增稠共聚物。
[0067] 按照实施例1的方法制备水溶性热增稠共聚物，不同的是，调节水溶液的pH为7，得到水溶性热增稠共聚物P5，水溶性热增稠共聚物P5的重均分子量为6. 7 X 106，水溶性热增稠共聚物P5的溶解时间小于2小时。
[0068] 测试例I
[0069] 按照胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2006的方法配制总矿化度为19334mg/L (其中钙离子和镁离子总浓度为514mg/L)的模拟矿藏水；以该模拟矿藏水为溶剂配制浓度为3000mg/L的共聚物溶液，室温下搅拌24小时；测量共聚物溶液在不同温度下的表观粘度，考察共聚物溶液表观粘度随温度的变化情况。
[0070] 表观粘度通过BROOKFIELD公司的DV-1II ULTRA型旋转粘度计上测得，测量时剪切速率恒定为7. 34s—1，测量温度区间为30°C _90°C，升温速率为2V /分钟。
[0071] 将共聚物P1-P5和DP1-DP3通过切割、冻干和粉碎步骤，制成粉末状共聚物后根据上述方法测量共聚物P1-P5和DP1-DP3的表观粘度，结果列于表I中。
[0072]表 I
[0073]
[0074] 由表I可以看出，本发明的水溶性热增稠共聚物在高盐浓度的矿藏水中，仍然具备极其优异的热增稠性能。
[0075] 对比例I中丙烯酰胺单体的含量为99. 996摩尔％，不在本发明的范围内，对比例I中得到的共聚物DPl随着温度的升高而降低。
[0076] 对比例2中使用的甲氧基聚乙二醇马来酰胺的数均分子量为450，得到的共聚物DP2粘度随温度升高而降低，由此可见，聚合物没有热增稠性质。
[0077] 对比例3中制备的共聚物DP3即为目前工业上常用的共聚物驱油剂，共聚物DP3不具备热增稠性能。
[0078] 实施例5中共聚溶液的pH值为7，与偏碱性的实施例1-3相比，实施例5中得到的共聚物的热增稠效果略差，说明使共聚反应的PH值控制在9-11是本发明的优选实施方式。