在油田注水开发过程中极易产生硫酸锶(钡)垢，这些垢往往牢固附着在设备和管道的表面，严重影响设备的正常运行，降低企业的经济效益，结垢严重时甚至会堵塞管道，造成重大安全隐患[1, 2]。这些垢的形成可能有两方面原因：一是流体的不相容性，即地层水与注入水的不匹配;二是热力学条件的变化，即地层上下的热力学不稳定性(如温度、压力等变化)所导致的结垢[3, 4, 5]。为了解决这一结垢问题，人们采取了一系列措施，目前比较广泛采用的方法是添加阻垢剂[6, 7]。

　　亚甲基膦酸型化合物是指分子的膦酸基团中的磷原子直接与碳原子相连的化合物，是非化学计量阻垢剂，表现出明显的溶限效应，且具有不易水解、耐较高温、药剂用量小、性能优异等优点，广泛应用于水处理领域中[8]。笔者合成了2种新型的亚甲基膦酸型阻垢剂——三乙烯四胺六亚甲基膦酸(TETHMP)和四乙烯五胺七亚甲基膦酸(TEPHMP)，采用静态阻垢实验考察不同链长的几种亚甲基膦酸型阻垢剂(结构见图1)对硫酸锶垢的阻垢能力，探讨相互作用机理，为开发评价新型高效阻垢剂提供一定理论依据。
 

 图1 亚甲基膦酸型水处理剂的分子结构

　　1 实验部分

　　1.1 仪器和试剂

　　氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，工业级，河南清水源科技股份有限公司;乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)，工业级，常州姚氏同德化工有限公司;二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)，工业级，河南清水源科技股份有限公司;甲醛溶液(37%)、三乙烯四胺、四乙烯五胺、亚磷酸、六水氯化锶、无水硫酸钠、浓盐酸、氢氧化钠，均为分析纯，上海久亿化学试剂有限公司;Aanalyst 400原子吸收分光光度计，美国Parkin Elmer公司;JSM-6480型扫描电子显微镜，日本日立公司;DX-2000型X射线衍射仪，丹东方圆仪器有限公司;DRX500核磁共振仪，瑞士Bruker公司。

　　1.2 TETHMP和TEPHMP的合成与结构表征

　　将4.62 g(0.02 mol)三乙烯四胺、16.4 g(0.2 mol)亚磷酸、7.5 g去离子水置于四口烧瓶中，分多次加入5 mL浓盐酸(冷却)。搅拌状态下将油浴加热至90 ℃，冷凝回流，向溶液中缓慢滴加3.0 g甲醛(以纯品计)，滴加时间不少于45 min。滴加完毕，反应液继续加热回流4 h。冷却后，减压蒸馏分离得到液态产品TETHMP。TEPHMP的合成与TETHMP类似，其中n(四乙烯五胺)∶n(亚磷酸)∶n(甲醛)∶n(浓盐酸)选取1∶8∶9∶13，反应温度提高到120 ℃，其余反应条件大致相同。TETHMP表征∶31P NMR(H3PO4，500 MHz) δ∶9.13，12.92(s，1P，—CH2PO3H2);TEPHMP表征∶31P NMR(H3PO4，500 MHz) δ∶9.03，12.86(s，1P，—CH2PO3H2)。

　　1.3 静态阻硫酸锶垢性能实验

　　1.3.1 阻垢剂浓度对静态阻垢实验的影响

　　将SrCl2、Na2SO4的储备液与阻垢剂按比例混合，使Sr2+初始质量浓度为650 mg/L，n(Sr2+)∶n(SO42-)为1∶1，在上述溶液中分别投加0、5、10、15、20、25、30 mg/L的阻垢剂，用0.1 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液调节体系pH为7.0，在70 ℃水浴中恒温16 h，冷却、过滤，用原子吸收法测定滤液中的Sr2+，按式(1)计算阻垢效率η。
 

　　式中：M2——加阻垢剂后滤液中的Sr2+质量浓度，mg/L;

　　M1——未加阻垢剂的滤液中Sr2+的质量浓度，mg/L;

　　M0——原始溶液中Sr2+的质量浓度，mg/L。

　　1.3.2 pH对静态阻垢实验的影响

　　在Sr2+质量浓度为650 mg/L、n(Sr2+)∶n(SO42-)为1∶1时，调节体系初始pH为4~9，研究10 mg/L的TETHMP和TEPHMP在不同pH下的阻垢性能。

　　1.4 样品表征

　　将1.3节阻垢剂质量浓度为5 mg/L时的结晶物质进行洗涤、烘干，用扫描电子显微镜对结晶物进行形貌观察，采用X射线衍射仪对结晶物质的晶型进行表征。

　　2 结果与讨论

　　2.1 硫酸锶的静态阻垢性能对比

　　图2为5种阻垢剂(TEPHMP、TETHMP、DETPMP、EDTMP、ATMP)在不同质量浓度下对硫酸锶垢的抑制情况。
 

 图2 阻垢剂质量浓度与阻垢率的关系曲线

　　由图2可知，与TEPHMP、TETHMP和DETPMP相比，ATMP和EDTMP对硫酸锶的阻垢性能整体较差。而TEPHMP和TETHMP在质量浓度为5 mg/L时的阻垢率即已分别达到76%、92%，二者表现出较好的阻垢性能。在这5种阻垢剂中，ATMP、EDTMP、DETPMP、TETHMP和TEPHMP的—PO3H2基团个数分别为3、4、5、6、7。一般来说，—PO3H2基团个数会影响阻垢剂的性能[9]。—PO3H2基团占据了SrSO4晶体中SO42-的位置而起到阻止晶体生长的效果[10]，且—PO3H2中的氧原子与晶体晶面线性结合，提高了空间位阻，避免了晶体聚集。不仅如此，碳原子连接在有阻垢基团的N原子之间的距离也会影响阻垢剂的性能[11]。有文献指出，Sr与各阻垢剂中—PO3H2基团的氧原子相互作用的强弱程度不同，导致阻垢剂的性能存在差别[12]。

　　图3为投加10 mg/L的TETHMP和TEPHMP在不同pH下的阻垢性能。
 

 图3 pH与阻垢率的关系曲线

　　由图3可以看出，pH在4~6时，随着pH的升高，TETHMP和TEPHMP的阻垢效果不断增强;pH在6~9时阻垢性能趋于稳定。这是因为TETHMP和TEPHMP为有机膦酸化合物，pH直接影响其质子化程度。随着pH的升高，二者中—PO3H2的去质子化程度升高，此时在库仑力作用下，PO32-强烈吸附在已经生成的SrSO4晶体表面，并抑制其进一步生长[7]。

　　2.2 硫酸锶沉积物的晶型与形貌

　　2.2.1 晶型

　　图4为静态沉积实验结晶产物的XRD谱图。图4(a)中的所有衍射峰与SrSO4标准卡片相符(PDF标准卡：40-1499)，强度比较高的是(210)、(211)、(112)、(102)、(113)、(401)、(002)等晶面，所有的沉积物均是纯SrSO4。由图4(b)~(f)可知，加入阻垢剂后SrSO4各晶面的衍射强度减弱，这可能是由于—PO3H2基团中的氧原子与晶体晶面线性结合，抑制了相关晶面的生长，导致晶面的衍射峰减弱。总体来说，晶体结晶完整性下降，结晶形状变差。
 

 (a)未加阻垢剂；(b)ATMP；(c)EDTMP； (d)DETPMP；(e)TETHMP；(f)TEPHMP。
图4 未加阻垢剂和加入不同阻垢剂后SrSO₄的XRD谱图(pH=7)

　　2.2.2 SEM形貌

　　图5为pH=7时静态实验中未加阻垢剂和加入阻垢剂后所得结晶物的SEM图片。
 

 a—未加阻垢剂；b—ATMP；c—EDTMP； d—DETPMP；e—TETHMP；f—TEPHMP。
图5 不同条件下结晶物的SEM形貌

　　由图5可见，空白溶液中硫酸锶晶体呈花瓣状，晶体边缘棱角清晰，晶体相互聚集;加入阻垢剂后形成的沉积物颗粒趋于球形且边缘光滑，其中加入TETHMP和TEPHMP后形成的颗粒变圆，对晶体的抑制效果更为明显，说明晶体形貌发生了严重畸变。加入5种阻垢剂后晶体形貌不同的原因可能在于，TEPHMP和TETHMP中—PO3H2基团的空间尺寸与晶体表面成垢阳离子更匹配，阻垢效果更强，此时强烈吸附并阻碍沉积物的形成，控制晶体的生长，影响晶体形态，使晶体更趋于球形[13]。有文献指出，阻垢剂的存在使晶体表面覆盖面积增大，晶体生长的选择性也减弱，最终形成的晶体趋于球形[14]。

　　图6为不同pH下，加入TETHMP和TEPHMP后形成晶体的SEM图片。
 

a—TETHMP(pH=4)；b—TETHMP(pH=5)；c—TETHMP(pH=6)； d—TEPHMP(pH=4)；e—TEPHMP(pH=5)；f—TEPHMP(pH=6)。 图6 硫酸锶SEM形貌 　　将图6(a)、(b)、(c)与图5(e)进行对比可以发现，pH越接近中性，形成的结晶物越趋于球形。将图6(d)、(e)、(f)与图5(f)进行相比，可以得出同样的结论。造成上述现象的原因可能在于，随着pH的升高，TETHMP和TEPHMP的去质子化程度提高，更多的—PO3H2基团变成PO32-的形式，与SrSO4晶体表面锶离子之间生成离子键，占据了原本属于溶液中游离SO42-沉积的活性生长点，抑制了垢晶体生长从而导致其发生晶格畸变，影响晶体最终形态[15]。 　　3 结论 　　(1)以三乙烯四胺、四乙烯五胺、亚磷酸、甲醛、浓盐酸等为原料合成了阻垢剂TETHMP和TEPHMP，并对产品进行了表征。 　　(2)5种亚甲基膦酸化合物阻垢剂的添加均会抑制硫酸锶垢的形成。其中，TETHMP和TEPHMP对硫酸锶垢的抑制效果更为明显，抑制效果在pH为6~9范围内最佳。 　　(3)阻垢剂的加入会显著改变硫酸锶垢的晶体形貌，导致硫酸锶晶体扭曲，晶体变圆。pH愈趋于中性，晶体愈趋于球形。 　　(4)5种阻垢剂的加入均使硫酸锶形貌发生变化，相应的XRD衍射峰的强度减弱。